188726. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-azolil-alkán-2-ol-származékokat tartalmazó gombaölő és növekedésszabályozó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 188 726 2 szénatomos alkiicsoport vagy adott esetben helyettesített fenil- vagy benzilcscport, amelynek a helyettesítője halogénatom, 1-4 szénatomos alkiicsoport vagy -CO-NR4~R5 csoporttal lehet helyettesített, amelyben 5 R4 és Rs hidrogénatomot metil-, etil-, izopropilvagy adott esetben halogénatommal szubsztituált fenilcsoportot jelent. Az, X és n a legelőnyösebb vegyületekben is a korábban megadott jelentésű. 10 Ha például 5 - (4 - klór - fenil) - 2 - (2,4 - diklór - fenoxi) - 2 - metil - 4 - (1,2,4 - triazol - 1 - il) - pentán - 3 - ont és nálrium-bór-hidridet használunk kiindulási anyagként, a reakciót a csatolt reakcióvázlattal szemléltethetjük. 15 A találmány szerinti eljáráshoz kiindulási anyagként használt helyettesített l-azo!il-alkán-2-olszármazékok köre a (II) általános képlettel adható meg. Ebben a képletben Az, R1, R2 és n előnyösen az (I) általános képletű vegyületekkel kapcsolatban 20 előnyösként megadott jelentéseket veheti fel. A (II) általános képletű helyettesített 1-azolilalkán-2-ol-származékok még nem ismertek, részben azonban a tárgyát képezik egy korábbi, még nyilvánosságra nem hozott bejelentésünknek25 (3 028 330. számú, NSZK-beli szabadalmi bejelentés), illetve egy párhuzamos szabadalmi bejelentésünknek. Előállításuk úgy történik, hogy a) (III) általános képletű halogén-ketonokat - a képletben Hal halogénatomot, célszerűen klór- vagy brómatomot jelent; és R2 és n a korábban megadott jelentésű, azzal a megkötéssel, hogy az - X - R3 csoportban az 35 X helyettesítő csak oxigén- vagy kénatomot jelenthet -(IV) általános képletű azolokkal - a képletben Az a korábban megadott jelentésű - reagáltatunk, inert szerves oldószer például acetonitril és egy sav- 40 megkötőszer, például kálium-karbonát, valamint azolfelesleg jelenlétében, 60-120 °C hőmérsékleten, és adott esetben b) az igy kapott (Ila) általános képletű vegyületeket - a képletben Az, n és R2 a korábban megadott 45 jelentésű - (V) általános képletű alkilezőszerrel -R1 a korábban megadott jelentésű, és Z egy elektronszívó kilépő atomot és csoportot, így például halogénatomot, p-metil-fenil-szulfonil-oxi- vagy szulfátcsoportot jelent - 50 szokásos módon, inert szerves oldószer — például dimetil-szulfoxid - jelenlétében, 0— 100 °C hőmérsékleten reagáltatjuk; és adott esetben c) az a) és b) lépésben kapott (Ilb) általános képletű vegyületeket — Az, R', n és R3 a fenti 55 jelentésű — ismert módon oxidáljuk, például úgy, hogy hidrogén-peroxiddal jégecetben, - 30 °C és 80 "C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk őket. Az oxigáció során 1 mól (Ilb) általános képletű vegyületre számítva 1 - 5 mól oxidálószert használunk. I mól 60 oxidálószer felhasználása esetén - az oxidálószer lehet például m-klór-perbenzoesav — metilénkloridban vagy hidrogén-perioxid ecetsavanhidridbcn, —30 °C cs t 30 °C közötti hőmérsékleten, olyan vegyületeket kapunk, amelyeknek (II) általános képletében X = SÓ csoportot jelent. Ha az oxidálószert feleslegben alkalmazzuk és magasabb (10-80 °C) hőmérsékleten dolgozunk, olyan nagyon jól felhasználható vegyületek keletkeznek, amelyeknek (II) általános képletében X = S02 csoportot képvisel. Az oxidáció termékének elkülönítése szokásos módon történik. A (III) általános képletű halogén-ketonok részben ismert vegyületek (lásd a 2 633 633. számú NSZK-beli közrebocsátási iratot), részben egy korábbi, még nyilvánosságra nem került bejelentésünkben (3 021 551. számú NSZK-beli szabadalmi bejelentés) szerepelnek, részben pedig teljesen újak. Előállításuk úgy történik, hogy (VI) általános képletű vegyületeket — R2 és n a korábban megadott jelentésű - inert szerves oldószer, például éterek vagy klórozott vagy nem-klórozott szénhidrogének jelenlétében, szobahőmérsékleten klórra! vagy brómmal vagy 20— 60 °C hőmérsékleten ismertebb klórozószerekkel — például szulfuril-kloriddal — reagáltatunk. A (VI) általános képletű ketonok részben ismert vegyületek (lásd J. Org. Chem. 42, 1709-1717 (1977); J. Am. Chem. Soc. 98, 1882-84 (1976); J. Org. Chem. 37, 2834-2840 (1972); a 3 937 738. számú USA-beli szabadalmi leírás és C. A. 82, 30 898 j (1975)], részben egy korábbi, még nyilvánosságra nem hozott szabadalmi bejelentésünkben (30 21516. számú NSZK-beli szabadalmi bejelentés) szerepelnek, részben pedig teljesen újak. Előállításuk úgy történhet, hogy (VII) általános képletű keto-származékokat n a korábban megadott jelentésű Y jelentése klór-, brómatom vagy egy -0~S02~R6 általános képletű csoport, ahol R« 1-4 szénatomos alkiicsoportot vagy adott esetben l — 4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoportot jelent -(VIII) általános képletű vegyületekkel - a képletben R2 a korábban megadott jelentésű, és Me egy alkálifématomot, előnyösen nátrium- vagy kálíumatomot vagy hidrogénatomot jelent — szerves oldószer, például gliko! vagy dimetil-formamid és adott esetben egy savmegkötőszer, például nátrium-karbonát jelenlétében reagáltatunk, 80-150 °C hőmérsékleten. A (VII) általános képletű keto-származékok ismert vegyületek (lásd például a 2 632 603. számú NSZK-beli közrebocsátási iratot, vagy a következő irodalmat: J. Org. Chem. 35, 2391 (1970)] vagy az irodalomból ismert eljárásokkal előállíthatok. A (VIII) általános képletű vegyületek a szerveskémiában általánosan ismertek, és széles körben ismert eljárásokkal állíthatók elő. A találmány szerinti redukciót szokásos módon, például komplex hidridekkel végezzük, adott esetben hígítószer jelenlétében vagy alumínium-izopropilátot használunk a redukáláshoz, hígítószer jelenlétében. Ha komplex hidridekkel dolgozunk, hígítószerként poláros szerves oldószerek alkalmazhatók. 3
