188720. lajstromszámú szabadalom • Eljárás glioxilsav előállítására
188 720 2 írásunk 5. példájában atmoszferikus nyomáson 58 órára van szükség a 91,4 %-os konverzió eléréséhez, míg 6. példánkban, ahol a nyomást kissé megnöveltük, 98 %-nál is magasabb konverziót értünk el 36 óra alatt. A 7. példában a reakciót 2 kg/cm2 túlnyomás alkalmazásával hajtottuk végre, és 14 óra reakcióidővel 93 %-nál nagyobb konverziót értünk ei. Emellett mindegyik esetben a szelektivitás glioxilsavra nézve igen jó. Ha 2 kg/cm2-nél nagyobb túlnyomást alkalmazunk, a reakciósebesség tovább nő. Kívánt esetben 5-10 kg/cm2 túlnyomást is alkalmazhatunk. Ebben az esetben azonban nagynyomású berendezésre van szükség és növekszenek a reakcióhő elvezetésével kapcsolatos problémák. Minthogy a reakcióidő 2 kg/cm2-ig terjedő túlnyomás alkalmazása esetén is körülbelül 10 órára rövidíthető (lásd 9. példa), ennél nagyobb nyomás alkalmazása nem szükséges. A reakciót gyorsíthatjuk katalitikus mennyiségű bróm alkalmazásával; a brómot használhatjuk elemi formájában vagy bromidként, például káiiumbromid alakjában, vagy bróm-l.idrogénsavkéní. A bróm adagolását előnyösen bróm-klorid formájában hajthatjuk végre, vagy olyan vegyület alkalmazásával, amelyből a reakció körülményei között bróm-klorid keletkezik. A brómkatalizátort előnyösen 0,1- 10,0 mól%, különösen előnyösen 0,5-5 mól% mennyiségben alkalmazzuk a glioxá! mennyiségére számítva. Ha a reakciót 2 kg/cm2 nyomáson, 5 mó!% bróm jelenlétében vezetjük, 30 °C*on, 6 óra alatt 99 %-os glioxálkonverzió érhető el. Ilyen magas konverziója gyakorlati célra nincs szükség, ezért enné! kisebb mennyiségű katalizátor alkalmazható a reakcióidő és/vagy az alkalmazott nyomás csökkentésére. A orómadagolás különösen hatékonyan csökkenti a reakcióidőt abban az esetbén, ha a reakcióelegy sósavtartalma 13—15 súly %-nál nagyobb és ezáltal a reakciósebesség gyorsan csökken. így például 4. példákban a glioxáíra számított konverzió 53,9 % volt normál nyomáson 24 órás reakcióidővel és 95 % 48 órás reakcióidővel. A már említett 16. példában, amelyben a reakciót 2 kg/cm2 túlnyomáson hajtottuk végre 5 mól% bróm jelenlétében, 9 óra reakcióidő alatt igen magas. 82,2 %-os konverziót értünk el, bár az elegy kiindulási glioxáltartalma csak 19 % volt. Ez az eredmény azt mutatja, hogy a találmány szerinti eljárás bróm egyidejű alkalmazása esetén akkor is végrehajtható, ha az elegy sósavkoncentrációja 20%. Mint az 1. reakcióvázlaton látható, a találmányunk szerinti eljárás melléktermékeként hidrogenkíorid képződik, és mivel a reakcióelegy vizes oldatként van jelen, a hidrogén-klorid sósavként keletkezik és mennyisége a reakcióelegyben a reakció előrehaladásával növekszik. A reakciósebességet befolyásolja az elegyben levő sósavkoncenlráció. így például ha a reakciót 30 °C hőmérsékleten hajtjuk végre és a sósavkoncentráció meghaladja a 13-15 súly%-ol, a reakciósebesség erőteljesen csökken. Ennek megfelelően ha a kiindulási anyag koncentrációját úgy választjuk meg, hogy a végső sósavkoncentráció ne haladja meg a 13-15 súly % értéket, a glioxál konverzióját 90-95 %-ra lehet növelni körülbelül 20 óra alatt, atmoszferikus vagy kissé nagyobb nyomáson (1. és 8. példáink). Ha 2,0 kg/cm2 túlnyomást alkalmazunk, a reakcióidőt 9-10 órára rövidíthetjük (9. példánk). Emellett meglepő módon azt találtuk, hogy ha a kiindulási glioxál koncentrációját csökkentjük annak érdekében, hogy a sósavkoncentrációt alacsonyan tarthassuk az elegyben, a reakció szelektivitása is javul (8. és 9. példánk). A reakcióelegy sósavkoncentrációját a sósav eltávolításával is 15 % alatti értéken tarthatjuk; az eltávolítást végezhetjük például extrakcióval, elektromos dialízissel, ioncserélő gyantán végzett kezeléssel vagy bepárlással. A kezdeti glioxálkoncentráció szabályozása azonban igen egyszerű és a gyakorlatban igen jól alkalmazható. A sósavkoncentráció a klórra számított kitermelést is befolyásolja a találmány szerinti eljárásban. A reakció kezdeti szakaszában a klórra számított kitermelés rendellenesen kicsi. Tanulmányoztuk az oxidációs reakció mechanizmusát, hogy megtaláljuk a módját ennek a nemkívánatos jelenség meggátlásának. Azt találtuk, hogy ha a sósavkoncentráció kicsi, a kiindulási glioxálban levő oxálsav vagy hangyasav oxidációja megy végbe a 2. reakcióegyenlet szerint keletkező hipoklórsav hatására. Ezeknek a mellékreakcióknak a következtében a klórra számított kitermelés csökken. Azt is megállapítottuk, hogy ha bizonyos sosavkoncentrációt tartunk fenn a kiindulási vizes glioxáloldatban, ezek a meüékreakciók szabályozhatók. A glioxál oxidációjának későbbi szakaszában a glioxilsav képződése során keletkező sósav már jelen van a reakcióelegyben, így ez a probléma nem merült fel. Röviden a találmány szerinti eljárásban akkor érhetünk el jó eredményeket, ha a reakció kezdeti szakaszában egy bizonyos minimális sósavkoncentráció; tartunk fenn úgy, hogy a kiindulási vizes giioxábldalhoz kis mennyiségű sósavat adunk. Az elegyhez adott sósav koncentrációja előnyösen 1 - 2 %. Ha a kezdeti sósavkoncentráció tű! nagy, a reakciósebesség a korábban ismertetett módon csökken. A találmány szerinti eljárásban a vizes glíoxáloldat és a klór reagáltatását előnyösen 1-15 %-os sósavkoncentrációnál végezzük. Mint azt 10. példánk szemlélteti, ha sósavat adunk a kiindulási vizes glioxáloldathoz, az abszorbeált klórra számított glioxálsavkitermelés nő, és a mellékreakciók, amelyek következtében hipoklórossav keletkezik, visszaszoríthatok. Ennek eredményeképp a végső sosavkoncentrációt 12,8 %-on tudjuk tartani, ami gyakorlatilag azonos a végső sósavkoncentrációval abban az esetben, ha 0 % sósavkoncentrációról indulva 95 %-os glioxáikonverzióig folytatjuk a reakciót. Látható, hogy 1 vagy 2 % sósav adagolása a kiindulási reakcióeiegyhez nem befolyásolja hátrányosan a reakciósebességet. Ha a kiindulási glioxál szennyezett, például hangyasavval és oxálsavval, és a kióros oxidációt 0 % 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
