188669. lajstromszámú szabadalom • Eljárás csökkentett nitrozamin-tartalmú N,N-di(N-propil)-2,6-dinitro-4 trifluormetil-anilin előállítására

1

188

A találmány tárgya eljárás kis nitróz.amm-tartalnui,

N ,ísí-dj-(ti-pro pil)-2,6-dtni t ró-4-tri flxiorirtc til-an jl in cló állítására.

Az Eli Lilly Co. amerikai egyesült államokbeli cég által Triflnral.il) márkanév alatt forgalmazott N,N-di(n- g -propil)-2,6-dini t ro4-t ri fluorine tíl-anilin előállítását.és alkalmazását herbicid hatóanyagként a 3 257 190 számú amerikai, egyesült álíamok-bcíi szabadalmi leírásban ismertetik.

E leírás szerint az N,N-di-(mpröpil)-2,6-dinitro4- ^ -trifluormetil-anilin 4-tri.fluorme.t.il-2,6-dini tro-klórbcnzolból kiindulva állítható elő, az utóbbi vegyülctet olyan fölöslegben vett di-n-propil-amin jelenlétében hevítve, amely fölösleg elegendőnek bizonyul a reakció során felszabaduló sósav megkötésére, a regaáltatás során melléktermekként képződő di-n-propil-amin-hidroklorid szűréssel kerül eltávolításra, majd ezután a belőle felszabadított di-n-propil-amin visszavezethető a 4-trilluormetil-2,6-dinitro-klórbenzollal való reagál tatáshoz.

Az említett körülmények között melléktermékként jelentős mennyiségekben nitrózaminok képződnek, mégpedig mennyiségűk elérheti a 250 p.p.m. értéket. A nitrózaminokról közismert, hogy veszélyesek melegvérű állatokra, de elsősorban az. emberre, olyannyira, hogy egyes országok törvényhozása határt szabott koncentrációjuknak a falvak közelében elterülő földterületeken felhasznált hcrbicidekbcn.

Az 1 057 774 számú kanadai szabadalmi leírás szerint a végtermékben jelenlevő nitrózaminok mennyisége jelentősen csökkenthető, ha az N,N-di-(n-propil)-2,6- -dinitro-4-trifluormetil-änil.int folyadék fázisban, előnyösen 120 °C alatti hőmérsékleten brómmal, klórral, N-brôm-szukçinimiddel, N*klór-szukcinimiddel, bróm-kloriddal, piridin-pcrbroiTúddal vagy bróíri-piridin-pcrbromiddal érintkeztetik, míg az I 062 729 szánni kanadai szabadalmi leírás szerint ugyanez az eredmény érhető el, ha az előbb említett kanadai.szabadalmi leírásban közölt körülmények között az említett herbicid hatóanyagot foszfor-trikloriddal, foszfor-pentakloriddal, foszfor-tribromiddal vagy foszfor-oxikloriddal kezelik.

A 2 816 637 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat szerint az N,N-di-(n-propil)-2,6-dinitro4-trifluormetil-a.nilinből úgy távolitják cl a nitrózanünokat, hogy az előbbi vegyülctet egy aldehiddel vagy ketonnal reagáltatják hidrogén-klorid vagy lúdrogén-bromid jelenlétében. A 869 042 számú belga s/abádalmi leírás szerint az N,N-di-(n-propil)-2,6-dinÍtro-4-trifiuormctil-anilint 90 °C-on 20%-os sósavoldattal és ctanollal kezelik.

A 4 120 095 számú amerikai egyesült államokbeli _n szabadalmi leírás szerint 4-trifluormetil-2,6-dinitro-klór- } benzol és egy alkáliféni-hidroxid vagy -karbonát vizes oldatának clegyén reakcióba nem lénő gázt, például levegőt buborékoltatnak át 50—100 X-on, 8-11 közötti értékű végső pH eléréséig, a nitrózálószcrck meny- gg nyiségénck csökkentése céljából. E megoldás fő hátránya ° bonyolultsága, elsősorban az elengedhetetlen gázkezelés miatt.

A találmány célja olyan eljárás kidolgozása N,N-di-(n-propil)-2,6-dinitro4-trifluormctil-anilin előállítására, gQ amely az említett vegyületet gyakorlatilag nitrózaminoktól mentesen szolgáltatja. A. találmány további célja az N,N-di-(n-propil)-2,6-dinitro4-trifluormetiílanilin előállítására olyan egyszerűsített eljárás kidolgozása, amelynek során kisebb mennyiségekben képződik mellék.termék.

•2

Felismertük, hogy az említett célokat úgy érhetjük el, hogy ha a 4-tritÍ..,ormeiil-2,6-dinitro-klúrhenzoí és a di-n-propil-amin reagál tatása során 70 °C alatti hőmérsékleteken és a rcakcióelcgy összmennyiségere vonatkoztatva több mint 50 % víz jelenlétében az aminnal egyidejűleg a rcakcióközcgbc olyan mennyiségekben egy alkálifém-hidroxidot vagy alkáli-karbonátot adagolunk, hogy a rcakcióko/cg pH-értéké.t 7,0 és 7,5 között tarthassuk.

Az említett körűiméinek között feltételezhetően nem képződik di-n-prop.l-amin-hiüroklorid (valóban megállapítható, hogy az c nlítelt hidroklorid képződéséhez a pH értékét 4,3-4,5-rc kell csökkenteni), ugyanakkor a viszonylag alacsony reakciöhőmérséklet megszünteti a di-n-propil-amin veszteséget, és mindezek a körülmények ahhoz vezetnek, hogy a végtermékben a nitrózamin-tartalom legfeljebb 1 p.p.m. értéket fog elérni.

Az alkálik loridok képződéséhez vezető reakció exoterm,és ezért egy alkalmas hűtőrendszerrel a reakcióclegy hőmérsékletének nem kívánatos emelkedése megelőzése céljából hűtést kell alkalmazni. A víz jelenléte ugyanakkor a nátrium-klorid oldatban tartása, illetve eltávolítása céljából szükséges.

A találmány szerinti eljárással előállított N,N-di-(n-propil)-2,6-dinitro4-trifuormctö-aniliben a nitrózaminok mennyisége 0,í p.p.m. és I p.p.m. között változik. Ilyen eredmények biztosítása céljából az említett reakcióparamétereket szigorúan be kell tartani, hiszen például a pH savas tartományba való átcsapása a nitrózaminok 1 p.p.m.-néf nagyobb koncentrációban való megjelenését idézheti elő, vágy például a hőmérsékletnek lúgos közegben 100 °C fölé való emelkedése a di-n-propil-amin veszteségét növeli, és a pH 7,5 fölé emelkedése viszont nem kielégítő hozamokat eredményez a mellékreakciók megnövekedett szerepe következtében.

A találmány szerinti eljrrás még jobb megvilágítására szolgálnak a következő kivileli példák.

1. puliin

4 literes reakcióedénybe bemérünk 1200 g 4-trifluormetil-2,6-dinitro-klórben.zolt és 2 liter vizet, majd a hőmérsékletet keverés közben 55 °C-ra emeljük.

Ezt követően két bemerülő csővezetéken keresztül egyidejűleg 450 g 99'zf-os di-n-propil-ainint és 355 g 40 súly%-os vizet nátriiim-liidroxid-oldatot adagolunk, bcmerülő pH-elektród segítségével a beadagolási sebességet úgy szabályozva, bogy a pH 7 és 7,5 között maradjon.

Az adagolás során a reakcióedényt vízzel úgy hűtjük, hogy a belső hőmérséklet ne haladja meg az 55 “Clot. Az adagolás befejezésekor a reakcióelegyet legfeljebb 70 °C-on tartjuk közel 3 órán át, pll-ját ekkor is

7,2 értéken tartva (néhány csepp 40 sú1y#őos nátrium-hidroxid-oldat szükséges esetben végzett adagolásával).

Ezután a keverést és melegítést megszakítjuk, majd az alti! elhelyezkedő szerves fázist elkeveredni hagyjuk, ezt követően pedig a’ felül úszói ahyalúgot leszívatjuk. A visszamaradt anyagot í-1 liter vízzel (55 %) kétszer átmossuk keverés közben, így az anyalúgot semlegesre mosva.

A termék ekkor fokozatosan koagulálódik. A kiindulási 4-trifluormctil-2,6-dinitro-k]órbcnzpjra vonatkoztatva az N,N-di-(n-propil)-2,6-díriitr'o4-trifluormetil-ani-