188660. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alumínium-oxidból és rézoxidból álló katalizátor előállítására
1 188 6o0 2 A találmány tárgya eljárás alumínium-oxidot és rézoxidot tartalmazó katalizátor előállítására. Az oxidelegy legalább 60 súlyszázaléka spinell-szerkezetű rézoxidból, alumínium-oxidból áll. A fent leírt katalizátorok igen alkalmasak hidrogén előállítására szén-monoxid vízgőzös konvertálásával. A szén-monoxid gőzzel való konverziója ismert eljárás. Megfelelő katalizátorok segítségével a reakciót 200 °C körüli hőmérsékleten az alábbi egyenlet szerint hajthatjuk végre: CO + h2o ^ co2 + h2 Az irodalomban számos, erre a célra használható katalizátort írtak le. Ezek a katalizátorok rendszerint egy oxid mátrixban eloszlatott rezet tartalmaznak. Ez a mátrix tartalmazhat Al203-t, Cr203-t, ZnO-t és MnO-t vagy a fenti komponensekből kettőnek vagy többnek az elegyét. A réztartalom rendszerint 20—40 súlyszázalék között van és a legtöbb fenti katalizátor lehetővé teszi, hogy a reakciót 200—230 °C-on végezhessük. Ilyen típusú katalizátort ír le az 1 131 631 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás. Fontosnak tartották, hogy a rézfázis lehető legjobban diszpergálódjon, mert ez nagy rézfelületet eredményez és így a zsugorodási tendencia csökken. A fent említett szabadalom szerint a réz jó diszperzióját úgy érték el, hogy réz-, alumínium- és cink-nitrátok oldatából nátrium-karbonát-oldattal egy mérsékleten oldékony terméket csaptak ki. A kicsapott termék alumínium-oxidot és réz és cink vegyes hidroxi-karbonátját tartalmazta. Ennek a hidroxi-karbonátnak az összetétele a kicsapás körülményeitől függ. Ha az elegyet körülbelül 300 °C- ra melegítjük, akkor olyan terméket kapunk, amelyben a réz- és cink-oxid igen jól elegyedik egymással. Mivel ez a két oxid egymásban kevésbé oldódik, ennek megfelelően különálló fázisok formájában vannak egymás mellett. Ha ezt az oxid-elegyet hidrogénnel redukáljuk, akkor a szén-monoxid átalakítási reakcióhoz aktív katalizátort kapunk. Számos szabadalomban, többek között a 3 303 001 és 3 388 972 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban leírják a réz-, cink- és alumíniumvegyületek egyidejű kicsapásával kapott katalizátorok előállítását. Igen jó kezdeti aktivitással rendelkező katalizátort kapunk, ha alumínium-hidroxidot és réz-hidroxi-karbonátot csapunk ki együtt, majd a csapadékot szárítás után 300-400 °C-on elbontjuk. Ez a katalizátor azonban kevésbé bizonyult stabilnak, mint a cinkoxidot tartalmazó fent említett katalizátorok; Kissé eltérő típusú katalizátort írtak le a 3 787 332 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Ez a katalizátor réz és legalább egy. hároinértékü fém: alumínium, mangán, vas és kobalt oxidjának ejegyét tartalmazza. Az oxid-elegy legalább 60%-ának Spinell szerkezete van. A katalizátor kétértékű fémeket, például magnéziumot, kobaltot és kadminiumot is tartalmazhat, Ezt a katalizátort úgy állítják elő, hogy a réz só oldatát összekeverik a háromértékű fémek közül legalább egynek az oldatával. Egy gép-képző anyagot adunk hozzá, majd a gélt legalább 200 °C-ra melegítjük, hogy a gélt elbontsuk és spinellt képezzünk. Amikor a. réz-oxid, alumínium-oxid katalizátort előállítjuk, a gélt 2 óráig 650 °C-ra melegítjük. A katalizátor igen nagyfokú aktivitással rendelkezik és stabilabb, mint a spinell szerkezet nélküli, hasonló szerkezetű katalizátor. Ennek a katalizátornak az a hátránya, hogy klór- és kén-szennyeződésekkel szemben nem ellenálló és ezért igen tiszta gázelegyre van szükség. A cink-oxidot tartalmazó fent említett katalizátorok klór- és kén-szennyeződésekkel szemben lényegesen ellenállóbbak, mint a fent említett réz-oxid, alumíniumoxid spinell katalizátor. A műszaki használat során az ilyen cink-tartalmú katalizátorok élettartalma hosszabb, mint a spinell katalizátoroké, melyek azonban nagyobb fokú mechanikai szilárdsággal rendelkeznek és alkalmazás során ez nem gyengül. A találmány célja az volt, hogy egy olyan katalizátort fejlesszünk ki, amelynek aktivitása legalább olyan nagyfokú, mint a korábban ismert katalizátoroké és amely hosszú ideig megőrzi aktiv itását. A találmány másik célja volt egy olyan katalizátor előállítása, amely a nagyfokú aktivitáson és stabilitáson kívül mérgezésekkel szemben, különösen a folyamat során keletkező klórgázzal szemben ellenálló. A találmány további célja volt olyan katalizátor előállítása, amelyen a katalizátorban az aktív komponens diszperziója a lehető legjobb. Célul tűztük ki továbbá olyan katalizátor előállítását, melynek mechanikai tulajdonságai jobbak, mint a korábbiaké. A szén-monoxid átalakítási reakciónál használatos fent leírt katalizátorok esetében feltételezték, hogy az aktív fázis a fém-réz és hogy a fém-oxid fázis csak a réz kristályok elkülönítésére szolgál. Az oxid fázisban a fémeket ennek a feltételezésnek megfelelően választják ki abból a célból, hogy a réz és a csapadékban elő-' forduló további fémek között egy vegyületet kapjanak, így, ha nitrátjaikból rezet és cinket csapnak ki nátriumkarbonáttal, akkor egy könnyen oldódó réz, cink-hidroxi-karbonátot kapnak, melynek szerkezete hasonló a malachitéhoz. Hogy ha réz- és alumínium-vegyületek elegyét nitrát oldataikból ammonium- vagy nátrium-karbonát-oldattal csapjuk ki, akkor két vegyület keletkezik. Az egyik alumínium-oxid, melynek víztartalma a kicsapás körülményeitől függ. A másik termék a malachit szerkezetéhez hasonló szerkezetű réz-hidroxi-karbonát. Megfelelő feltételek mellett a vegyületek röntgensugár amorfakká alakíthatók. Ebből a termékből igen aktív katalizátort állíthatunk elő, azonban nehéz azonos stabilitású terméket kapni, mint a ZnO/Cu vagy Zn0(Al203)Cu katalizátor esetében (lásd például 1131 631 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban leírt katalizátor). Abból a célból, hogy a réz-oxid és alumínium-oxid alapú katalizátor stabilitását megnöveljük, megpróbáltuk a réz és alumínium fent említett csapadékát 650 °C- ra felmelegíteni, mint ahogy azt a 3 787 332 számú amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírásban javasolták. Ez azonban item növelte a várt módon a hatást és a stabilitást, továbbá a termék spinell tartalma meglepően alacsony volt. Meglepő módon, azt találtuk, hogy szokatlanul stabil és aktív katalizátort állítottunk elő, amikor a fent említett röntgensugár amorf terméket magasabb hőmérsékletre melegítettük, mint ahogy a 3 787 332 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
