188660. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alumínium-oxidból és rézoxidból álló katalizátor előállítására
1 188 660 2 ban javasolták .Úgy tűnt,hogy a termékből készült pclletck jobb mechanikai tulajdonságokat kölcsönöztek a terméknek, mint az 1 131 631 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás és a 3 388 972 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás termékeiből kapott pelletck. Bár ily módon aktív és stabil katalizátort sikerült előállítani, nem jött létre a klór és kén okozta mérgezéssel szemben a kívánt ellenállóképesség. Ismeretes, hogy a cink-oxid ilyen mérgekkel szemben pozitív hatást mutat. Ha azonban kalcinálás előtt cink-oxidot vezetünk az elegybe úgy, hogy cink, réz és alumínium sókat együtt csapunk ki, akkor nem jön létre a réz-oxid, alunűnium-oxid spinell. Ha a kalcinálási lépés alatt cink-oxid van jelen, akkor elsősorban cink alumínium-oxid spinell keletkezik és egyidejűleg a réz-oxid fázis zsugorodik. Megpróáltuk cink-oxid adagolását a réz-oxid, alumínium-oxid spinedhez. Cinksó hozzáadásával speciális módon meglepően jó hatást mutatott a beépített cink-oxid. Ezt a spinellt ugyanis először vizes cinksó-oldattal impregnáltuk, majd elég magas hőmérsékletre melegítettük ahhoz, hogy a cinksó cink-oxiddá bomoljék le és ezáltal a spinell pórusaiban a cink-oxid eloszlása egyenletes lett. A találmány szerint a katalizátort úgy állítjuk elő, hogy a) réz- és alumínium-nitrát oldatát összekeverjük ammónium- vagy alkáli-karbonát oldatával miközben az elegy pH értékét 6,0—6,5-re állítjuk be, b) a kapott csapadékot 750—850 °C-on kalcináljuk, amíg 60—100% spinell szerkezetet nem kapunk, c) a spinedhez cink-sót adagolunk vizes oldat vagy olvadék formájában, d) az így impregnált spinellt legalább a cinksó bomláshőmérsékletéig melegítjük, e) adott esetben az így kapott katalizátorhoz további cink-sót keverünk vagy cink-oxiddal vonjuk be. Az a) lépésben a réz és az alumínium mólaránya előnyösen 0,25-0,50. A c) lépésben a cink-sót a cink-oxidra számítva 1—20 s% mennyiségben adjuk a spinellhez. Az e) lépésben a cink-sót a cink-oxidra számítva 0—15 s% mennyiségben alkalmazzuk. A cink-só mechanikus hozzákeverése a katalizátorhoz, illetve a katalizátor pelleteknek cink-oxid porral való bevonása révén a katalizátor mérgezésekkel szemben ellenállóbbá tehető. A találmány szerint előállított katalizátor alumínium oxid és réz-oxid oíyan elegyéből áll, amelynek legalább 60%-a spinell szerkezetű, a réz 60-100%-a réz-oxid formájában kötött az alumínium-oxid/alumínium-oxid spinell formájában. A katalizátorban levő cink-oxid a spinell pórusaiban oszlik el, és adott esetben a katalizátor további cink-oxidot tartalmaz a felületén. A találmány szerint katalizátor előnyeit és előállítását részletesebben az alábbi példákban és táblázatokban mutatjuk be. Az első két példa a száraz csapadék előállítására vonatkozik, melyet réz-oxid, alumínium-oxid spinedé alakítunk a 2. és 6. példában leírt hőkezeléssel. A 3—5. példák és a 7. példa a 2. és 6. példából kapott tennékek impregnálására vonatkozik. A 8. példa ismert katalizátor előállítását írja le és ily módon összehasonlító példaként szolgál. 1. példa A példa leírja, hogy hogyan állítjuk elő a szárított réz, alumínium sót, amely kiindulási anyagként szolgál a réz-oxid alumínium-oxid spinell előállításához. Réz- és alumínium-nitrát v:-es oldatot állítottunk elő oly módon, hogy 60,4 g ^u(N03)2 . 3H20-t és 187,5 g Al (N03 j . 9H20-t oldunk 1 liter oldatban úgy, hogy a réz és alumínium koncentrációja 0,25 illetve 0,5 mól legyen. Egy másik vizes oldatot is előállítunk 288 g (NH4)2C03 feloldásával 1 liter oldatban. Ezt a két vizes oldatot egy edénybe szivattyúzzuk olyan relatív sebességgel, hogy az edény pH értékét 6,0-6,5-ön tarthassuk. Állandó keverés közben a két oldatot az edénvbe vezetjük és a hőmérsékletet 20 °C-on tartjuk. A feltételek fenntartásával világoskék csapadék keletkezik, melyet leszűrünk és vízzel mosunk úgy, hogy a száraz termek ammóniuni-nitrát tartalma 5 súlyszázaléknál kevesebb legyen. A terméket ezután 80-90 °C-on addig szárítjuk, amíg a nedvességtartalom 25% alá nem megy, majd a terméket 0,5 mm-nél kisebb részecskenagyságúra apátjuk. Ibj példa Ez a példa is a szárított réz és alumínium só előállítására vonatkozik, amely a spinell előállításához kiindulási anyagként szolgál. Az előállítást az 1. példában leírt módon végezzük, de ammónium-karbonát-oldat helyett 1 liter oldatra számítva 324 g nátrium-karbonátot tartalmazó alkáli-karbonát-oldatot használunk. Világoskék csapadék keletkezik ebben az esetben is, melyet szűréssel és vízzel törénő mosással különítünk el. A csapadékot addig mossuk, amíg nátrium-tartalma 0,1 súlyszázalék alá csökken, szárított termékre vonatkoztatva. A terméket ezután szárítjuk és az 1. példában leírt módon aprítjuk. 2. példa Az 1. példa szerinti terméket levegőn 550 °C-ra melegítjük 1 óra hosszat, majd szobahőmérsékletre lehűtjük. Ezután 3 súlyszázalék grafitot adunk hozzá és a terméket tablettázó présben henger formájú tablettákká alakítjuk, melyeknek átmérője és magassága 5 mm. A hengeres tablettákat ezután 825 °C-on 30 percig kalcir áljuk. A hőkezelés hatására röntgen diffrakcióval kimutatva A1(Cu,A1)04 spinell keletkezik. 75 súlyszázalék réz a spinellben az alumínium-oxidhoz kapcsolódik és a réz és alumínium atomaránya 0,38. Az ossz réztaitalom 33 súlyszázalék. Ezt a terméket A terméknek nevezzük. 3. példa A 2. példa szerinti A terméket Zn(N03)2-vei impregnáljuk oly módon, hogy vizes, 3 mól cink-nitrát-oldatba merítjük. Az impregnálás után a terméket 350 °C-ra melegítjük. Ezáltal a cink-nitrát cink-oxiddá bomlik. A2 impregnált termék cink-oxid tartalma 11 súlyszázalék, azaz 9,1 súlyszázalék cink. A terméket B terméknek nevezzük. 4. példa A 2. példában kapott A terméket először cink-nitráttal impregnáljuk a 3. példában leírt módon. Az impregnált terméket ezután 1 mól ammónium-hidrogén-karbonát-oldatba merítjük és 5 percig az oldatban tartjuk. A kezelés után a terméket 350 °C-ra melegítjük és így cink-oxid keletkezik. A termék cink-oxid tartalma 8 súlyszázalék, ami megfelel 6,5 súlyszázalék cinknek 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
