188653. lajstromszámú szabadalom • Eljárás huminsav alkálsói vagy huminsav előállítására
1 188 653 A találmány tárgya eljárás huminsav alkálisói vagy huminsav oxidativ úton történő előállítására barnaszénből, lignitből, tőzegből, fahulladékból, cellulóz tartalmú mezőgazdasági száranyagból (továbbiakban szén). A felhasznált porított alapanyagot levegő és a reakciót befolyáso- 5 ló vízgőz elegyével fluid ágyban oxidáljuk. Bázikus adalékanyag és katalizátor segítségével a reakcióidő a gazdaságos szinten belül marad. A találmány szerinti reakciótermék közvetlenül (vagy granulálás után) felhasználható a mezőgazdaságban, vagy a huminsav kinyerése után 10 kútfúróiszapok készítésére, ragasztóanyaggyártásra stb. Ismeretes, hogy a fiatal szenek részben tartalmazhatnak huminsavat, részben oxidáló szerekkel a huminsav mennyisége növelhető. A szenek huminsavtartalmának növelésére ismert eljárások egy része alkalikus közegben 15 kálium-permanganátot használ, mint Kessler N. F. (Acta Montana 35 (1975) p. 9.) vagy Tocev D. (Acta Montana 35 (1975) p. 25). Az eljárás során csak nagy, 7 MPa nyomáson jelentős az átalakulás, ami erős költségnövelő tényező. Más eljárások hasonlóan vizes közegben 20 hidrogén-peroxiddal, salétromsavval vagy azok elegyeivel oxidálnak. A 4.013.440 számú USA szabadalom is ezeket az oxidálószereket használja, csak úgy mint a 1.950.535 számú NSZK és a 152603 számú magyar szabadalom. Hasonló eljárást ír le a Borsodi Szénbányák 25 „Huminsav-előállítás borsodi barnaszénből” című kutatási jelentés. Ezek közös hátránya a felszabaduló gázok környezetszennyező hatása és a felhasználandó készülékek magas ára. Ugyanakkor még a mezőgazdasági célú huminsav előállításakor is el kell a nyert huminsavat vá- 30 lasztani a meddőtől, ami költségnövelő művelet. A 101612 sz. szabadalomban oxidálószerként levegő került felhasználásra, azonban nem levegős fluid ágyban, így a reakcióidő rendkívül hosszú, alacsony átalakulás mellett. Vincente Aranda és misai (Combustibles 23 p,. 35 29-63. (1964) és 23 p. 73-94. (1964)) 300-400 óra körüli reakcióidővel értek el kedvező átalakulást. Hasonló eljárással foglalkozik Aleksandra Rusin (Koks- Smola-Gaz 18 (1973) 8—9. p. 219) és Pctrovic P.: Viterovic D. (Agrohemija 9—10 (1977) p. 383), melyek40 fluid ágyban levegőt használnak oxidáló szerként. így alacsony átalakulási fokot érnek el, valamint a keletkezett huminsav egy része tovább oxidálódik, mint ezt Szuhov V. Ai és munkatársai leírják (Himija Tverdovo Toplive 6 (1977) p. 38). Shrikhande K. Y. és mtsai45 (J.Mines, Metals Fuels 10 N° l,p. 1—13 (1962) és fluidágyú oxidációnál kis mennyiségű vízgőzt és HN03 gőzt kevertek a levegőbe, azonban alacsony hőmérsékleten dolgoznak, a reakcióidő 25—50 óra között mozgott. A 380687 számú SZU szabadalomban, valamint 50 Zsukov N. A. és mtsai (Him. Tverd. Topl. 1971 (5) p. 63^1) a reakció idejét igyekszenek csökkenteni magasabb hőmérséklettel, de a nyert huminsavat folyamatosan extrakcióval tudják csak megóvni az oxidációtól. 55 A találmány célja az ismertetett eljárások hátrányainak kiküszöbölése. Ezt a célt olyan megoldással érjük el, ahol a fluidízációs eljárás során az oxidáló közeg mellett katalizátort és vízgőzt használunk. A találmány azon a felismerésen alapul, hogy a szervés anyag huminsawá oxidálása oxigén tartalmú gázzal fluid ágyon megy végbe a legnagyobb intenzitással, ugyanakkor a magasabb oxidációs fokú termékek keletkezésének elkerülésére vízgőz' adagolása szükséges. A vízgőz jelentősen lassítja a keletkezett karboxil és 2 meglevő metoxi csoportok bomlását, ugyanakkor segíti a karboxil csoportok keletkezését. Mindazok a vasvegyületek, melyek bázikus oxidatív atmoszférában vas(III)-hidroxidot adnak, a huminsavak keletkezését meggyorsítják. Vízgőz és vas(III)-hidroxid együttes alkalmazása kellő nagy huminsavképződési sebességet biztosít a keletkezett huminsav elbomlása nélkül. Fluid ágyban igen jó hő- és komponensátadási tényezővel lehet számolni. Ez előnyös a fajlagos költségek kedvező alakulására. A találmány szerint úgy járunk el, hogy a gyártási alapanyagot aprítjuk, majd egységes (pl. 0,2—0,3 mm) szitafrakcióját állítjuk elő, melyet összekeverünk a reakció alkálikus közegének biztosításához bázikus adatlékanyaggal és vastartalmú katalizátorral. Az így előkészített anyagot fluidizációs reaktorban levegő-vízgőz elegyével fluídizáltatjuk 160 °C körüli hőmérsékleten mintegy 6 óráig. Bázikus adalékanyagként 0,3—20% nátriumkarbonátot, kálium-hidroxidot stb., vastartalmú katalizátorként 0,5—10% vas(III)-kloridot, vas(III)-hidroxidot stb. használunk. A fluidizációs közeg 25—90% vízgőztartalmú a kiindulási anyagtól és a reakció előrehaladásától függően. Esetenként oxigén-vízgőz elegyet is használhatunk a ballaszt nitrogén csökkentésére. A levegővízgőz elegy egy jelentős része visszakeringethető és csak a lefúvatott gázt kell friss eleggyel pótolni. A friss elegy hányadot (ez a reakció előrehaladásától függően 100— 40%-ig csökken) a minimálisan szükséges oxigéntartalom haározza meg. A reakcióhőmérséklet erőteljes növekedésekor a reakció inert gáz (N2, C02) befúvatásával leállítható. Az így végzett oxidálás eredményeként a szervesanyagtartalom 70-92%-ban huminsawá alakul át. Miután a huminsav eltávolítása utáni pl. lignitmaradékot önmagában is trágyázási célokra ajánlják (152603 számú magyar szabadalom), a fluidizációs reaktorból kilépő végtermék mezőgazdasági célokra (esetenként granulálás után) közvetlenül felhasználható. Nem mezőgazdasági célú felhasználás esetén az ismert eljárások bármelyikével (pl. NaOH-os oldás és IICl-es kicsapás) a tiszta huminsav kinyerhető. A felhasznált szén szemcseméretének csökkentésével a reakcióidő csökkenthető. Ez azonban a vízgőztartalom növelését igényli a reakcióelegyben. 1. példa Lyukóbányai porszén felhasználása huminsav előállítására. 1 kg 0,2—0,3 mm átmérőjű szenet 50 g szódával és 50 g vasokkerral kevertünk össze és elhelyeztük a fluidizációs reaktorban. Az alkalmazandó gázelegy áramlási sebessége a minimális és maximális fluidizációs sebesség közé esik. 1000 Eh“1 áramlási sebességű levegőt kondicionáló toronyban 80 °C-on vízgőzzel telítettünk (kb. 1:1 leve-_ gő:H20 elegy), majd 160 °C-ra melegítettük. Ezzel a gázelcggyel tartottuk lebegő állapotban a szénport 6 óráig, mely idő alatt a huminsav képződés 90%-ban befejeződött. A nyert termékből 320 g 0,5 n NaOH-ban oldhatatlan, ebből 270 g hamualkotó. A NaOH-ban oldott huminsavból mintegy 650 g nyers huminsavat nyertünk ki sósavas kicsapatással, ami 83% kitermelés. 2. példa Berentei osztályozói hulladék felhasználása huminsav 2
