188630. lajstromszámú szabadalom • Triazol-származékokat tartalmazó fungicid kompoziciók és eljárás a hatóanyagok előállitására
17 188 630 18 8. példa l-( l,2,4-Triazol-l-il)-2-( 2-klór-4-metoxifenil)- 2-(4-íluor-fenil)-etán-2-ol (156. sz. vegyület előállítása. 1. lépés: 0,11 mól alumínium-klorid 40 ml szén-diszulfiddal készített szuszpenziójába szobahőmérsékleten 0,1 mól 3-klór-anizolt csepegtetünk, és az elegyet a szilárd anyag feloldódásáig (30 percig) keverjük. Az elegyhez jéghűtés közben 0,1 mól 4-fluor-benzoil-kloridot csepegtetünk. A reagens beadagolása után az oldatot 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldatot 20 ml kloroform és 200 ml jég keverékébe öntjük, és 200 ml éterrel extraháljuk. Az extraktumot háromszor 150 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. Az olajos maradékot K60 típusjelzésű szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként 1:1 térfogatarányú toluol-benzin elegyet használunk. Színtelen, kristályos anyagként (2-klór-4-metoxi-fenil)-4(fluor-fenil)-ketont kapunk 40%-os hozammal; op. : 31 X. 2. lépés.- 0,03 mól nátrium-hidrid (80%-os ásványolajos diszperzió), 0,03 mól trimetilszulfónium-jodid, 30 ml vízmentes dimetil-szulfoxid és 30 ml vízmentes tetrahidro-furán felhasználásával nitrogén atmoszférában, OX-on dimetil-szulfónium-metilid-oldatot készítünk. Az oldathoz 0 X-on 0,02 mól (2-kIór-4-metoxifenil)-(4-fluor-fenil)-keton 20 ml tetrahidro-íuránnal készített oldatát adjuk, az elegyet 30 percig 0 X-on keverjük, majd szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Az oldatot vízbe öntjük, és az elegyet 150 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumot háromszor 100 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A színtelen, olajos l-(2-klór-4-metoxi-fenil)-l-(4-fluorfenil)-etilén-oxidot 90%-os hozammal kapjuk. 3. lépés: 0,03 mól nátrium-hidrid és 30 ml dimetil-formamid elegyéhez részletekben 0,03 mól 1,2,4-triazolt adunk, és az oldatot a habzás megszűnéséig szobahőmérsékleten keverjük. Az elegybe 0,015 mól l-(2-klór-4-metoxi-fenil)-l(4-fluor-fenil)-etilén-oxid 10 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 4 órán át 80 X-on keverjük, majd vízbe öntjük, és a kapott terméket petrol éterrel eldörzsöljük. A kivált törtfehér szilárd anyagot leszűrjük, szárítjuk, és petroléter és kloroform elegyéből átkristályosítjuk. A 138- 140 C-on olvadó fehér, kristályos terméket 65%-os hozammal kapjuk. 9. példa l-( 1,2,4-Triazol -l-il)-2-( 4-klór-fenil)-3,3-dimetil-bután-2-ol (109. sz. vegyület) előállítása. 1. lépés: 0,11 mól 4-klór-jód-benzolból és 0,11 g-atom magnéziumforgácsból 50 ml, előzetesen nátriumon szárított éterben Grignardreagenst készítünk. Az oldatba keverés közben 0,1 mól trimetil-acetonitril 50 ml vízmentes tetrahidro-furánnal készített oldalát csepegtetjük olyan ütemben, hogy az elegy enyhe forrásban legyen. Az oldatot 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és óvatosan 40 ml vizet adunk hozzá. Az elegyhez 50 ml 2 n vizes kénsavoldatot adunk, majd az éteres fázist leválasztjuk, háromszor 100 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A sárga, olajos maradékot vízsugárvákuumban desztilláljuk. A színtelen, folyékony tere-butil-(4-klór-fenil)-ketont 40%-os hozamma1 kapjuk; fp.: 116-128 X/20 mbar. 2. lépés: 0,03 mól nátrium-hididből, 0,03 mó; porított trimetil-oxo-szulfónium-jodidból és 40 ml vízmentes dimetil-szulfoxidból nitrogén atmoszférában dimetil-oxo-szulfónium-metilidoldrtot készítünk. Az oldatba szobahőmérsékleten 0,025 mól (4-klór-fenil)-terc-butíl-keton 10 ml vízmentes dimetil-szulfoxiddal készített oldatát csepegtetjük, és az elegyet 2,5 órán át 50 X -on tartjuk. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és 150 ml éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A színtelen, folyékony l-(4-klcr-fenil)-l(te ’c-butil)-etilén-oxidot 95%-os hozammal kapjuk. 3. lépés: 0,04 mól nátrium-hidrid és 40 ml dirietil-formamid elegyéhez részletekben 0,04 mcl 1,2,4-triazolt adunk, és az oldatot a habzás megszűnéséig szobahőmérsékleten keverjük. Az elegybe 0,02 mól l-(4-klór-fenil)-l-(terc-butil)-etílén-oxid 10 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük, és a reakcióelegyet 3 órán át 60 X-on keverjük. Az elegyet vízbe öntjük, és a terméket petroléterrel eldörzsöljük. A kapott fehér, szilárd anyagot petroléterből (fp. : 60-80 X) átkristályosítjuk. A 70-73 °C on olvadó terméket 65%-os hozammal kapjuk. 10. példa 1-(1,2,4-Triazol-l-il)-bisz-2-(4-íluor-íenil)-2- metoxi-etán (169. sz. vegyület) előállítása. 1. lépés: 0,1 mól nátrium-hidridből, 0,1 mól porított trimetil-oxo-szulfónium-jodidból és 100 ml vízmentes dimetil-szulfoxidból nitrogén atmoszférában dimetil-oxo-szulfónium-metilid-oldatot készítünk. Az oldatba szobahőmérsékleten 0,08 mól 4,4'-difluor-benzofenon 40 ml dinietil-szulfoxiddal készített oldatát csepegtetjük, és az elegyet 2 órán át 50 °C-on tartjuk. A re ikcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és 4C0 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumot háromszor 250 ml vízzel mossuk, vízmentei nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A színtelen, olajos l,l-bisz(4- fluor-fenil)-etilén-oxidot 95%-os hozammal kúpjuk. 2. lépés: 0,1 mól nátrium-hidrid és 100 ml dimetil-formamid elegy éhez részletekben 0,1 mól 1,2,4-triazolt adunk, és az oldatot a habzás megszűnéséig szobahőmérsékleten keverjük. Az elegybe 0,05 mól l,l-bisz(4-fluor-fenil)-etiléno::id 25 ml dimetil-formamiddal készített olda-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
