188630. lajstromszámú szabadalom • Triazol-származékokat tartalmazó fungicid kompoziciók és eljárás a hatóanyagok előállitására
tát csepegtetjük, és a reakcióéi egyet 4 órán át 80 °C-on keverjük. Az elegyet vízbe öntjük, és a terméket petroléterrel eldörzsöljük. A kapott fehér, kristályos anyagot leszűrjük, szárítjuk és petroléter (fp. : 60-80 °C) és kloroform elegyéből átkristályosítjuk. 170-171 X-on olvadó fehér, szilárd anyagként l-(l,2,4-triazol-l-il)-bisz- 2-(4-fluor-feni!)-etán-2-olt (29. sz. vegyület) kapunk 70%-os hozammal. 3. lépés: 0,02 mól nátrium-hidrid 50 ml vízmentes tetrahidro-furánnal készített szuszpenziójához szobahőmérsékleten, részletekben 0,02 mól 1 -(1,2,4-triazol-l -il) -bisz-2- (4-fluor-f enil) -etán-2-olt adunk. A reakció teljessé tétele céljából az oldatot 50 X-ra melegítjük. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, 0,04 mól metiljodidot csepegtetünk az elegybe, és 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet 100 ml vízbe öntjük, és 150 ml éterrel extraháljuk. Az extraktumot kétszer 100 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. Az olajos maradék állás közben megszilárdul. A nyers terméket petroléter és kloroform elegyéből átkristályosítjuk. A 100 X-on olvadó fehér, kristályos terméket 90%-os hozammal kapjuk. 11. példa l-( 1.2,4-Triazol-l -il)-2-( 2-klór-4-metíl-fenil)- 2-izopropil-etán-2-ol (91. sz. vegyület) előállítása. 1. lépés: 28,0 g alumínium-klorid 75 ml vízmentes szén-diszulfiddal készített szuszpenziójához szobahőmérsékleten 25,2 g 3-klór-toluolt adunk. Az elegyet 30 percig keverjük, majd 5 X-ra hűtjük, és az elegybe 21,0 g izobutirilkloridot csepegtetünk. Ezalatt az elegyet + 3 X-on tartjuk. A reakcióelegyet keverés közben, 2 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd jég és vizes sósavoldat keverékébe öntjük, és a fázisokat elválasztjuk egymástól. A -űzes fázist éterrel extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízzel, híg vizes nátrium-hidroxid-oldattal, majd ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. 22,3 g folyékony terméket kapunk, ami NMR-spektrum és gáz/'folyadék kromatográfiás elemzés alapján a kiindulási toluol-vegyület, 2-klór-4-metil-izobutirofenon és 2-metil-4-klór-izobutirofenon elegye. A kívánt terméket nagynyomású folyadékkromatográfiás úton különítjük el, eluálószerként 100:1 térfogatarányú petroléter (fp. : 40- 60 X) - éter elegyet használunk. Lassabban mozgó izomerként 7,2 g tiszta 2-klór-4-metilizobutirofenont kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): <5 = 1,15 (6H, d), 2,34 (3H, s), 3,36 (1H, kvintett), 7,10-7,35 (3H, m) ppm. Infravörös spektrum jellemző sávja (folyadékfilm) : 1695 cm-1. 2. lépés: 1,2 g 50%-os ásványolajcs nátriumhidrid diszperziót 20 ml vízmentes dimetilszulfoxidban szuszpendálunk, és a szuszpenziót 3 órán át 70 X-on tartjuk. Az elegyet lehűtjük. 19 50 ml vízmentes tetrahidro-furánnal hígítjuk, ma;d -5 X-on, keverés közben, egy részletben 5,7 g trimetil-szulfónium-jodid 20 ml dimetilszuífoxiddal készített oldatát adjuk hozzá. Ezután az elegyhez 0 X-on, gyors ütemben 5,0 g 2-klór-4-metil-izobutirofenon 10 ml dimetilszulfoxiddal készített oldatát adjuk. Az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, 1 órán át keverjük, majd éjszakán át állni hagyjuk. A sötétbarna elegyet vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. 4,5 g olajos anyagot kapunk, amely gáz/folyadék kromatográfiás elemzés szerint a termék és a kiindulási anyag 2:1 arányú elegye. Ezt az anyagot tisztítás nélkül használjuk fel a következő reakcióban. 3. lépés: 1,6 g 50%-os ásványolajos nátriumhidrid-diszperzió és 25 ml vízmentes dimetilformamid elegyéhez 2,3 g 1,2,4-triazolt adunk, és az elegyet 30 percig keverjük. Ezután az elegyhez 3,5 g, a 2. lépés szerint kapott nyers epoxid-vegyület 5 ml vízmentes dimetil-formaroiddal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 2 órán át 60 X-on tartjuk, majd lehűtjük, éjszakán át állni hagyjuk, ezután 8 órán át 90 X on tartjuk. Az elegyet lehűtjük, vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A kapott 2,0 g sárga, viszkózus olajat szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként etil-acetátot használunk. 250 mg kristályos terméket kapunk, amit petroléterből (fp.: 40-60 X) átkristályosítunk. 80 mg termeket kapunk; op. : 68-70 X. NMR-spektrum vonalai (CDCI3) : <5 = 0,66 (3H, d), 1,10 (3H, d), 2,12 (3H, s), 2,81 (1H, kvintett), 2,50 (1H, d), 5,52 (1H, d), 6,92 (1H, széles d), 7,12 (1H, széles s), 7,36 (1H, d), 7,78 (1H, s), 7,88 (1H, s) ppm. 12. példa l-( l,2,4-Triazol-l-il)-2-(2,4-diklór-fenil)-hexán- 2-j1 (99. sz. vegyület) előállítása. 1 mól l-(2,4-diklór-fenil)-l-(n-butil)-etilénoxid, 0,5 liter dimetil-formamid és 4 mól kálium-karbonát (savmegkötőszer) elegyét 125 X- or tartjuk. Az elegy fűtését megszüntetjük, és amikor az elegy körülbelül 80 X-ra hűlt, 0,5 liter dimetil-formamidot és 2 mól 1,2,4-triazolt adunk hozzá. Ezután az elegyet a reakció lezajlásáig 80-90 X-on tartjuk. Az oldószert ugyaneîen a hőmérsékleten vákuumban lepároljuk, majd a lepárlás után az így kapott maradékot nitrogén-atmoszférában hűtjük. Amikor a maré dék körülbelül 45 X-ra hűlt, 2 liter vizet és 1 liter hexánt adunk hozzá, szobahőmérsékletre hütjük, és az elegyet szilárd anyag kiválásáig keverjük. A szilárd terméket leszűrjük, nitrogén átvezetésével szárítjuk, majd hexánnal s; uszpendálva mossuk, és nitrogén átvezetésével szárítjuk. A kapott anyagot ismét vízzel rrossuk, és nitrogén átvezetésével szárítjuk. 112-114 X-on olvadó törtfehér terméket kapunk. 20 188 630 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 11
