188630. lajstromszámú szabadalom • Triazol-származékokat tartalmazó fungicid kompoziciók és eljárás a hatóanyagok előállitására
15 188 630 16 °C) és metilén-klorid elegyéből történő átkristályosítás után, 115-116 cC-on olvadó fehér kristályok alakjában kapjuk a cím szerinti vegyületet. Kitermelés: 70%. 6. példa l-( l,2,4-Triazol-l-il)-2-(2,4-diklór-íenil)-hexán-2-ol (179. sz. vsgyület) előállítása. 160 g vízmentes alumínium-klorid 230 ml (2 mól) m-diklór-benzollal készített szuszpenziójába keverés közben 120 ml (1 mól) valerilkloridot csepegtetünk. A reagens beadagolása után az elegyet 20 órán át 100 "C-on tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és 2,5 liter jégre öntjük. Az oldatot háromszor 500 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat 500 ml 2 n vizes sósavoldattal, 500 ml vízzel, 500 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, végül kétszer 500 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. A folyékony maradékot olaj szivattyú-vákuumban desztilláljuk. 289 g 2,4-diklór-valerofenont kapunk; fp. : 113-116 "C/0,4 mbar. 2,4 mól nátrium-hidrid 1 liter dimetil-formamiddal készített szuszpenziójához keverés közben, részletekben 3,6 mól trimetil-szulfoxónium-jodidot adunk úgy, hogy az elegy hőmérséklete 40 "C alatti érték maradjon. A reagens beadagolása után az elegybe fél óra alatt 1,2 mól 2,4-diklór-valerofenon 500 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük, és az oldatot 7 órán át 70 "’C-on tartjuk. A narancsvörös oldatot 10 liter vízbe öntjük, és az elegyet háromszor 1 liter diklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, nyolcszor 1 liter vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. 294 g narancsvörös, olajos l-(2,4-diklórfenil)-l-n-butil-etilén-oxidot kapunk. 172 g 1,2,4-triazolból és 126 g 50%-os ásványolajos nátríum-hidríd-díszperzióból 1 liter dimetil-f ormamidban 1,2,4-triazol-náti’iumsó-oldatot készítünk. Az oldatba szobahőmérsékleten fél óra alatt 306 g l-(2,4-diklór-fenil)-l-n-butiletilén-oxid 100 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük. A kapott barna szuszpenziót 10 órán át 80 "C-on tartjuk, majd szobahőmérsékletre hútjük, és 2 liter vízbe öntjük. A képződött szilárd anyagot leszűrjük, szárítjuk, végül ciklohexánból átkristályosítjuk. A 97-100 °C-on olvadó fehér, kristályos terméket 40%-os hozammal kapjuk. Elemzés a Ci4H17ClN30 képlet alapján: számított: C: 53,50%, H: 5,41%, N: 13,38%; talált: C: 53,19%, H: 5,28%, N: 13,26%. 7. példa 2,2-Dimetil-3-(2-metoxi-benzil)-4-( 1,2,4-triazol-l-ü)-bután-3-ol (78. sz. vegyület) előállítása. 1. lépés: Kalcium-hidridről és nátrium-amidről desztillált 200 ml dimetil-szulfoxidban 19 g kálium-terc-butoxidot oldunk, és az oldathoz argon atmoszférában kalcium-hidridről frissen desztillált 15 g pinakolont adunk. A kapott sárga oldathoz gyors ütemben 10 g o-metoxi-fenil-jodidot adunk. Az oldat hirtelen megbámul. Az elegyet 1,5 órán át keverjük, majd 1 liter vízbe öntjük, az oldatot 2 n vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, és éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk; a 11,8 g súlyú sárga, olajos maradékot pedig desztilláljuk. 6 g 2.2- dimetil-4-(o-metoxi-fenil)-bután-3-ont kapunk; fp. : 88-93 °C/1,2 mbar. A termék állás közben megszilárdul. 2. lépés: 3,5 g diazo-biciklo-oktán vízmentes letrahidro-furánnal készített oldatához 3,3 g tio-anizolt adunk, és a színtelen oldatot sós jégfürdőn lehűtjük. Az oldathoz 10 perc alatt, 0-2 "C-on 20 ml 1,6 mólos hexános butil-lítium-ollatot adunk, és a sárga elegyet 15 percig keverjük. Ekkor csapadék válik ki. Az elegyet további 45 percig jégfürdőn keverjük, majd szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Ezután az ilegyet jégfürdőn lehűtjük, és 0-5 "C-on 5 g, az 1. lépés szerint kapott termék 25 ml vízmentes tetrahidro-furánnal készített oldatát adjuk hozzá. A reagens beadagolása után a kapott oldatot éjszakán át állni hagyjuk, majd vízbe öntjük, az elegyet 2 n vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel alaposan mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és bepároljuk. 8,8 g sárga, folyékony maradékot kapunk, amely állás közben megszilárdul. A terméket petroléterből (fp.: 60-80 "C) átkrístályosítjuk. 3,1 g 2.2- dimetil-3-hidroxi-3-(o-metoxi-benzil)-4-(tiofenil)-butánt kapunk; op. : 74-75 °C. 3. lépés: 2,5 g, a 2. lépés szerint kapott terméket 1,3 g trimetil-oxónium-tetrafluor-borát 25 ml metilén-kloriddal készített, kevert szuszpenziójához adunk. Körülbelül 1 óra elteltével átlátszó oldatot kapunk. Az oldószert forgó bepárló készüléken lepároljuk, és a kapott halvány, narancsvörös, gumíszerű maradékot 10 ml vízmentes dimetil-formamidban oldjuk. Az oldatot 1,2 g 1,2,4-triazol-nátriumsó 15 ml dimetil-formamiddal készített oldatához adjuk. (Az utóbbi oldatot úgy állítjuk elő, hogy nátrium-hidrid ásványolajos diszperzióját vízmentes dietil-éterrel mossuk, majd a nátrium-hidridet vízmentes dimetil-formamidban szuszpendáljuk, és a szuszpenzióhoz 1,2,4-triazolt adunk.) A reakcióelegyet 2,5 órán át 120 "C-on keverjük, majd 100 ml vízbe öntjük. A kapott emulziót háromszor 50 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres oldatokat egyesítjük, vízzel alaposan mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. A kapott halványsárga folyadékot vízmentes szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként dietilétert használunk. A terméket színtelen folyadék formájában kapjuk, amely dietil-éterrel eldárzsölve megszilárdul. A kapott terméket petroléterből (fp. : 60-80 CC) átkristályosítjuk. 0,5 g (23%) 2,2-dimetil-3-(2-metoxi-benzil)-4-(l,2,4- triazol-l-il)-bután-3-olt kapunk; op. : 113-116 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
