188630. lajstromszámú szabadalom • Triazol-származékokat tartalmazó fungicid kompoziciók és eljárás a hatóanyagok előállitására
13 188 630 14 p-fluor-benzil-klorid 100 ml vízmentes dietiléterrel készített oldatát csepegtetjük, és az oldatot a forrás megindulásáig erélyesen keverjük. A magnézium teljes elreagálása után az oldatot további 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűljük. Az oldatba 1 óra alatt 0,05 mól fenacil-klorid 50 ml vízmentes dietil-éterrel készített oldatát csepegtetjük olyan ütemben, hogy az elegy enyhe forrásban legyen. A beadagolás után az elegyet 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és a komplex elbontása érdekében jég és vizes ammónium-klorid-oldat keverékébe öntjük. Az éteres fázist elválasztjuk, kétszer 200 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert vákuumban lepároljuk. A színtelen, olajos maradékként kapott nyers klórhidrint 40 ml dimetil-formamidban oldjuk, és az oldatba szobahőmérsékleten 0,05 g-atom nátriumból és 0,05 mól 1,2,4-triazolból 20 ml metanolban készített nátríum-triazol-oldatot csepegtetünk. A kapott elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 3 órán át 50 °C-on tartjuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk, és a maradékot vízbe öntjük. A kapott kristályos, szilárd anyagot petroléter és kloroform elegyéből átkristályosítjuk. 116-118 °C-on olvadó l-(l,2,4-triazol-l-il)-2-fenil-3-(p fluor-fenil)-propán-2-olt kapunk. 3. példa í,l-Diienil-2-(l,2,4-triazol-l-H)-etán~l-ol ( 17. vegyület) előállítása 1. lépés: 5,3 g (0,22 g-atom) magnéziumhoz 31,4 g (0,2 mól) bróm-benzol nátrium fölött szárított, 200 ml dietil-éterrel készített oldatát csepegtetjük. A magnézium elreagálása után az elegybe 15,5 g (0,1 mól) fenacil-klorid 100 ml dietil-éterrel készített oldatát csepegtetjük, és a kapott oldatot 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet telített, vizes ammónium-klorid-oldatba öntjük, a szerves fázist elválasztjuk, háromszor 150 ml vízzel mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk. Az éter lepárlása után halványsárga, olajos maradékot kapunk, amely állás közben megszilárdul. A nyers terméket 60-80 °C forráspont-tartományú petroléterből átkristályosítjuk. Fehér, kristályos, szilárd anyagként l,l-difenil-2-klóretán-l-olt kapunk; op.: 56-57 °C, hozam 60%. 2. lépés: 0,72 g (0,03 mól) nátrium-hidrid 30 ml dimetil-formamiddal készített szuszpenziójához részletekben 2,07 g (0,03 mól) 1,2,4- triazolt adunk, és a kapott oldatot a pezsgés megszűnéséig keverjük. Ezután az oldatba 2,94 g (0,015 mól) l,l-difenil-2-klór-etán-l-ol 10 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük, és a kapott elegyet 6 órán át 100 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet vízbe öntjük, a kivált fehér, kristályos terméket leszűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk, végül etanolból átkristályosítjuk. 128-129 °C-on olvadó, fehér, kristályos termékként l,l-difenil-2-(l,2,4-triazol-lil)-etán-l-olt kapunk. 1. példa 2-Metil-4-íenil-5-( l,2,4-tziazol-l-il)-pentán-4- ol (31. vegyület) előállítása 1. lépés: 2,6 g (0,11 g-atom) magnéziumforgácsból, 13,7 g (0,1 mól) izobutil-bromidból és 50 ml, nátrium fölött szárított dietil-éterből Gi ignard-reagens-oldatot készítünk. A kapott ol latot 7,7 g (0,05 mól) fenacil-klorid 100 ml, nátrium fölött szárított dietil-éterrel készített oliatába csepegtetjük olyan ütemben, hogy a reakcióelegy enyhe forrásban legyen. A kapott oldatot 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a komplex elbontása céljából 200 ml telített, vizes ammónium-klorid-oldatba öntjük. Az ét eres fázist elválasztjuk, háromszor 150 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. A szinti len, folyékony maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. 70%-os hozammal 2-metil-4- feníl-5-klór-pentán-4-oÍt kapunk; fp. : 86-88 °C/0,013 mbar. 2. lépés: 0,72 g (0,03 mól) nátrium-hidrid 30 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített elegyéhez részletekben 2,07 g (0,03 mól) 1,2,4- triazolt adunk, és az elegyet a habzás megszűréséig szobahőmérsékleten keverjük. Az elegybe szobahőmérsékleten 2,1 g (0,01 mól) 2-metíl^-fenil-5-klór-pentán-4-ol 10 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük, majd a kapott oldatot 6 órán át 100 °C-on keverjük. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, vízbe öntjük, a kivált szilárd anyagot leszűrjük, végül petroléter (forráspont-tartomány.- 60-80 °C) és kloroform elegyéből átkris;ályosítjuk. Fehér, kristályos termékként 2-metil-4-fenil-5-(l,2,4-triazol-l-il)-pentán-4-olt kapunk; op.: 94-95 °C, hozam: 60%. 5. példa l-( l,2,4-triazol-l-il)-2-(o-klór-ienil)~2-(p-íluorlenil)-etán-2-ol előállítása (45. sz. vegyület). Nátriumhidrid (0,03 mól) és porított trimetiloxo-szulfónium-jodid (0,03 mól) 30 ml vízmentes dimetil szulfoxidban történő reagáltatásával dimetil-oxo-szulfónium-metilid oldatot készítünk. A kapott oldathoz szobahőmérsékleten 0,025 mól o-(klór-fenil)-p-(fluor-fenil)-keton és 10 ml dimetil-szulfoxid oldatát csepegtetjük. Az oldatot 50 °C-on másfél órán át melegítjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük és vízbe öntjük. Az oldatot 100 ml dietil-éterrel extraháljuk, 3X100 ml vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után színtelen folyadék alakjában l-(oklór-fenil)-l-(p-fluor-fenil)-etilén-oxidot kapunk. Kitermelés: 90%. 0,04 mól 1,2,4-triazolt részletekben 0,04 mól nátrium-hidrid és 40 ml dimetil-formamid oldatához adunk és az oldatot szobahőmérsékleten a habzás abbamaradásáig keverjük. Ezután részletekben 0,02 mól l-(o-klór-fenil)-l-(p-fluor-fenil)-etilén-oxid és 10 ml dimetil-formamid oldatát adjuk hozzá és az. oldatot 80 °C-on 4 órán át keverjük. Az oldatot vízbe öntjük és petroléterrel kezeljük. A kiváló fehér kristályokat szűrjük és szárítjuk. Petroléter (fp. : 60-80 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
