188629. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfonamid-származékok előállítására és ilyen vegyületeket tartalmazó agrokémiai kompozíciók
11 188 629 12 oly módon, hogy az észtereket a megfelelő dialkilalumínium-alkilditiolátokkal reagáltatjuk. A reakciót a 8. reakcióvázlaton szemléltetjük. A kiindulási anyagként alkalmazott alumínium-tiolátok R. P. Hatch és S. W. Weinreb módszere szerint [Journal of Organic Chemistry, 42, 3960 (1977)] állíthatók elő. A tiolát és az észter reakcióját előnyösen közömbös oldószerben, mint például toluolban vagy xilolban, 1-3 óra alatt visszafolyatás közben végezzük. A legjobb eredményeket akkor kapjuk, ha az alumínium-tiolát vegyületet a sztöchiometrikus mennyiséghez képest feleslegben alkalmazzuk. A (Ile) általános képletű vegyületek karbonsavészter-csoportja a 8A. reakcióvázlaton megadott módon szintén a megfelelő tioészter-csoporttá alakítható. A reakciókörülmények azonosak a 8. reakcióvázlatnál megadottakkal. Az olyan találmány szerinti vegyületek, melyekben az R szubsztituens a Q szubsztituenshez (Q~0) szekunder szénatomon keresztül kapcsolódik, előállíthatok oly módon is, hogy a megfelelő R helyén rövidszénláncú primer alkil-csoportot, előnyösen metil-csoportot tartalmazó találmány szerinti észtert a megfelelő dialkilalumínium-alkoholátokkal reagáltatjuk. A reakciót a 9. reakcióvázlaton szemléltetjük. A reagenseket olyan közömbös magas forráspontú oldószerben, például toluolban reagáltatjuk egymással, amely lehetővé teszi, hogy a reakciót visszafolyatás közben végezhessük. A dialkilalumínium-alkoholátot az észterhez viszonyítva az ekvivalensnél nagyobb mennyiségben alkalmazva jobb kitermelést érhetünk el. A reakcióelegyet 1-15 órán át refluxáltatjuk, majd híg sósavval megbontjuk és a terméket metilénkloriddal kiextraháljuk. A metilénkloridot lepárolva a terméket a találmány céljainak megfelelő tisztaságban kapjuk. A termék a szennyezések eltávolítására oldószerrel, például 1-klórbutánnal triturálható. A heterociklusos aminok előállítását az Interscience Publ., New York és London által publikált „The Chemistry of Heterocyclic Compounds” ismerteti. Ezen sorozaton belül a 2- aminopirimidineket D. J. Brown ismerteti a XVI. kötetben (The Pyrimidines). A 2-amino-l, 3,5-triazinokat K. R. Huffman ismerteti ugyanezen sorozat „The Triazines” fejezetében. Triazinok előállítását ismerteti továbbá a 3 154 547 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás, valamint K. R, Huffman és F. C. Schaeffer a J. Org. Chem. 28, 1816-1821 (1963) citátumában. A találmány szerinti vegyületek ismert módon agrokémiailag alkalmazható sóikká alakíthatók. A találmányt az alábbi példákkal illusztráljuk, anélkül, hogy a találmány tárgyát a példákra korlátoznánk. A példákban a hőmérséklet értékeket Celsius-fokokban és a részeket súlyrészben adtuk meg, amennyiben másként nem jelöltük. 1. példa (1. reakcióvázlat) 2-(izocianátoszulíonil)-benzoesav-metilészter (köztitennék) előállítása 157 g 2-szulfamoil-benzoesav-metilészter, 73 g butilizocianát, 0,3 g l,4-diazabiciklo[2,2,2]oktán és 1,0 liter xilol elegyét másfél órán át viszszafolyatás közben forraljuk. A szárazjeges visszafolyató hűtővel felszerelt rendszerbe ezután foszgén gázt vezetünk és a reakcióelegy hőmérsékletét 120 °C-ra hagyjuk csökkenni. A foszgén adagolást mindaddig folytatjuk, míg újabb foszgén bevezetése nélkül a reflux-hőmérséklet 120 "C nem marad. A reakcióelegy hőmérsékletét ezután 136 °C-ra emeljük (a szárazjeges visszafolyató hűtő eltávolításával), majd a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hütjük és szűrjük, A szűrlet bepárlásával a kívánt nyers szulfonil-izocianátot kapjuk, melyet 132- 138 °C-on 1,0-1,1 Hgmm nyomáson desztillálva tisztítunk. A termék vízzel rendkívüli módon reaktív, ezért a nedvességgel való érintkezéstől különös gondossággal óvni kell. 2. példa (1. reakcióvázlat) 2-( izocianátoszullonil )-benzoesav-izopropilészter (köztitermék) előállítása 60,7 g (0,26 mól) 2-szulfamoil-benzoesav-izopropilészter 300 ml molekulaszűrőn szárított xilollal készített oldatához 25,0 g (0,25 mól) N-butilizocianátot és 0,1 g l,4-diazabiciklo[2,2, 2]oktánt adunk. A reakcióelegyet ref lux-hőmérsékletre melegítjük, majd 2 órán át lassú ütemben foszgén gázt vezetünk bele. A reakcióelegy infravörös spektruma jelzi a kívánt szulfonil-izocianát képződését (2250 cm“1). A kapott zavaros oldatot szobahőmérsékletre lehűtjük és a kis mennyiségű szilárd szennyezésről dekantáljuk. A kapott tiszta oldatot bepároljuk és a kapott nyers szulfonil-izocianátot a következő lépésben további tisztítás nélkül felhasználjuk. 3. példa (3. reakcióvázlat) N-[ ( 4,6-Dimetil-pirimidin-2-il)-aminokarbonil)- 2-metoxikaibonil-benzolszultonamid (1. sz. vegyület) előállítása 37 g 2-amino-4,6-dimetil-pirimidin 500 ml vízmentes acetonitrillel készített oldatához keverés közben, szobahőmérsékleten 67 g 2-metoxikarbonil-benzolszulfonil-izocianátot adunk. A kapott reakcióelegyet 16 órán át keverjük, majd a fehér, szilárd anyag formájában kivált kívánt termék kinyerésére szűrjük. A termék olvadáspontja 198-202 °C. Az infravörös spektrum csúcsai: 1750, 1700, 1600 és 1550 cm-1, melyek a kívánt terméknek felelnek meg. 4. példa (3. reakcióvázlat) N-[ ( pirimidin-2-il)-aminokarbonil ]-2-metoxikarbonil-benzolszulíonamid (7. sz. vegyület) előállítása 1,0 g 2-aminopirimidin 25 ml vízmentes acetcnitrillel készített oldatát szobahőmérsékleten, keverés közben 2,4 g 2-metoxikarbonilbenzolszulfonil-izocianáthoz adjuk. 24 órai ke5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
