188583. lajstromszámú szabadalom • N-Fenilpirazol-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 188 583 folyatást hőmérsékletéig terjedő hőmérsékleten valósíthatjuk meg. Az (V) általános képletű vegyületeket egy (VI) általános képletű vegyületnek vagy savaddíciós sójának, például hidrokloridjának egy (VII) általános képletű vegyülettel - R16 egyenes vagy elágazó szénláncú 1 4 szénatomos alkilcsoport, például metilcsoport - való reagáltatásával állítliatjuk elő. A (VI) általános képletű vegyület és a (VII) általános képletű vegyület reagáltatását közömbös szerves oldószer, például 1-4 szénatomos alkanol, így etanol, ecetsav vagy etoxi-etanol jelenlétében szobahőmérséklet és a reakcióclcgy visszafolyatási hőmérséklete között adott esetben alkálifém-, például nátrium- vagy kálium acélát, -karbonát vagy -hidrogénkarbonát jelenlétében végezhetjük. A (IV) általános képletű N-fenil-pirazol-származékok - R12, R13. R14 és R15 a korábban megadott jelentésű — előállíthatok egy (VI) általános képletű vegyület és egy (VII) általános képletű vegyület reagáltatásával is a közbülső termékként keletkező (V) általános kcpletű vegyület elkülönítése nélkül. Ha a (VI) általános képletű vegyületet a (VII) általános képletű vegyülettel ecetsavban reagáltatjuk, adott esetben alkálifém-, például nátrium- vagy kálium-acetát jelenlétében, a közbülső (V) általános képletű vegyület a rcakcióelegyből kiválhat az (V) általános képletű vegyületnek a rcakcióközeghen való oldhatóságától függően, és kívánt esetben elkülöníthető, mielőtt (IV) általános képletű vegyületté ciklizálnánk előnyösen közömbös szerves oldószerben, például etoxi-etanolban a reakcióclegy visszafolyatási hőmérsékletén. Az elkülönített (V) általános képletű vegyületek hasonló gyomirtó hatékonyságot mutatnak, mint a megfelelő (IV) általános képletű N-fenil-pirazol-származékok. amelyekké ciklizálhatók, és feltételezhető, hogy az (V) általános képletű vegyületek gyomirtó hatása (IV) általános képletű vegyületekké való ciklizálásukon alapul. A (VI) és (VII) általános képletű vegyületek ismert módszerekkel állíthatók elő. Az ismert módszerek alatt a szakirodalomban ismertetett vagy használt módszereket értjük. A (IV) általános képletű vegyületek előállítását a következő példákban ismertetjük. 12. példa 1.84 g etoxi-mctilén-malonnitrilt [Huber: J. Amer. Chem. Soc., 65, 2224 (1943)] és 3,7 g 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint szobahőmérsékleten keverés közben hozzáadunk 0,6 g nátrium-acetát 15 ml jégecettel készült oldatához. 15 perces keverés után színtelen szilárd anyag válik ki a világosbarna oldatból, és az elegyet további 15 percig keverjük. A reakcióelegyet szűrjük, a kapott szilárd anyagot ecetsavval, vízzel, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mosva 3,4 g 2.6 - diklór - 4 - (tiifluor - mctil) - fenil - hidrazino - metilén-malonnitrilt kapunk színtelen kristályok alakjában. Olvadáspontja 153—154°C. A kapott 2,6-diklór-4-(trifluor-mctil)-fcnil-hidrazinometilén-malonnitrilt 15 ml etoxi-etanolban 45 percig visszafolyatás közben forraljuk. A forró oldatot szűrjük és a szüredéket lehűtjük, 5 ml vízzel hígítjuk, majd szűrjük. 2,5 g 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)f:nIl]-pirazolt kapunk fehéres kristályok alakjában. Olvadáspontja: 165-167 °C. Az előzőkben leírtak szerint eljárva, de 2,6-diklór4- ( rifluor-metil)-fenil-hidrazint a következőkben megadott megfelelően szubsztituált fenil-hidrazinokkal helyettesítve állítjuk elő az alábbi vegyületeket: 5 - amino - 1 - [2 - klór - 4 - (trifluor - metil) - fenil] -4-ciano-pirazol, olvadáspontja 185—187°C (toluolból kristályosítva), világosbarna kristályok; készül 2-kdór4- (frifluor-metil)-fenil-hidrazinból 2-klór-4-(trifluor-metil)fmil-hidrazino-metilén-malonnitrilen keresztül (barna por, olvadáspontja 138 -143 °C); 5 - amino - 4 - ciano - [2,3,5,6 - tetrafluor - 4 - (tri(:uor-mctil)-fenil]-pirazol, olvadáspontja 122-122,5 °C, (toluolból kristályosítva), fehéres kristályok: készül 2,3,í ,6-tetrafluor4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazinból (Alsop és munkatársai: J. Chem. Soc. 1962,1801) 2,3,5,6-tetrafluor - 4 - (trifluor - metil) - fenil - hidrazino - metilén - nalonnitrilen keresztül (olvadáspontja 90-93 °C, halványsárga szilárd anyag). 2 13. példa 10,1 g 2.3.6-triklór4-{trifluor-metil)-fenil-hidrazint egyszerre hozzáadunk 4,40 g etoxi-metilén-malonnitrilt cs 1,47 g vízmentes nátrium-acetát 34 ml jcgecettel készült és szobahőmérsékleten kevert oldatához. Az elegye t 5 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd a finom csapadék megjelenése után még további 2 óra hoszszat keverjük. A reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd szűrjük. A szilárd csapadékot kevés jégecettel, telített vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk. 9,6 g 2,3,6-triklór•‘-(trifluor-metil)-fenil-hidrazin-metilén-malonnitrilt kapunk világosbarna por alakjában. Olvadáspontja 169- 70 °C. A kapott 2,3,6-triklór4-(trifluor-metil)-fenil-hidra..iiio-metiién-malonnitrilt 1 óra hosszat 50 ml etoxi-etanolban visszafolyatás közben forraljuk. A forró oldatot szűrjük, és a szüredéket lehűtjük, 70 ml vízzel hígítjuk és a szilárd csapadékot kiszűrve 6,36 g 5-amino4-cianoi-[2.3.6-triklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt kapunk, barnássárga kristályok alakjában. Olvadáspontja 186— 187 °C, 25 ml toluolból kristályosítva. 14. példa A 12. és 13. példában kiindulási anyagként használt *~enil-hídrazin-származékokat a következő módon állítjuk :lő. 4,3 g 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-anilint : 3 850 955 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) keverés közben feloldunk 23 ml jégecetben. \y oldathoz 55-60°C-on hozzáadjuk 1,5 g nátriumait ritnek 11 ml tömény kénsavval készült oldatát. A kapott oldatot 0 5 °C-ra lehűtjük és élénk keverés közben hozzáadjuk 16,4 g ón-klorid 14 ml tömény sósavval készült oldatát. Krémszínű szilárd anyag válik ki. A reakcióelegyet szűrjük és a kapott szilárd anyagot hozzáadjuk vizes ammónium-hidroxid és jég elegyéhez. Az elegyet dietil-éterrel (6*500 ml) extraháljuk és az egyesített éteres kivonatokat nátrium-szulfáton szárítjuk, szűr5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 15
