188563. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ródium-komplex koncentrátum és hidroformilező reakcióközeg előállítására
22. példa 1 188 563 2 Ebben az esetben az eljárás során olajfűtésű, üvegből készült esőfilmes bepárlót használtunk, a készülék adatai: bepáilási felület 814 cm2, hosszúság 600 mm, belső átmérő 14,4 mm, csövek száma 3. Az esőfilmes bepárlót a fűtőközeg segítségével 214 °C-ra melegítettük, a bepárlóba propilén hidroformilezéséből származó reakcióelegyet vezettünk, 563 g/óra betáplálás sebességgel és 1009 millibar nyomáson, a reakcióközeg mintegy 0,124 g (22P ppm) ródiumot tartalmazott hidrokarbonil-trifenilfoszfln-ródium katalizátor formájában, a katalizátort előzetesen annyi időn át használtuk, hogy aktivitása már jelentős mértékben csökkent, a betáplálást megelőzően az anyagot forró olajjal 203 °C-ra melegítettük fel. A 94,4 g/óra mennyiségű fejtermék alacsony forráspontú komponensek elegye volt (a kiindulási anyag tömegének kb. 15 %-a), legnagyobbrészt butiraldehidekből állt és gyakorlatilag ródiummentes volt (a ródiumtartalom kevesebb volt, mint 0,1 ppm). A fenéktermék mennyisége 478,6 g/óra volt, és a magasabb forráspontú komponenseket tartalmazta. Ez utóbbi anyagot hűtés nélkül egy üvegből késztilt filmbepárlóba vezettük (bepárlási felület 900 cm2, forgási sebesség 900 fordulat/perc), amelyet forró olajjal 212 C-ra melegítettünk, a bepárlóban a nyomás 4 millibar volt. Fejtermékként 469,5 g/óra mennyiségben keletkező ródiummentes desztillátumot kaptunk (a ródiumtartalom nem volt mérhető, kisebb volt, mint 0,1 ppm). A filmbepárlóból kikerülő desztillátumot ezután olyan rendszerbe rektífikáltuk, amely két folyamatos üzemű kolonnából állt, mindkét kolonna 20 tálcás volt, a folyékony terméket a 10. tálcánál vezettük rá az 1. kolonnára az első kolonna fenéktermékét, amely szintén folyékony volt, a 2. kolonna 10. tálcájáról tápláltuk be; az első kolonna tetején a nyomás 40 millibar, a nyomáskülönbség a kolonnában 30 millibar volt. A fejhőmérséklet 180 °C,a refluxhányad 1 volt. Ilyen körülmények között a desztillátumok 0,12 tömeg% trifenilfoszfint tartalmaztak. A 2. kolonna tetején a nyomás 30 millibar volt. A kolonna hőmérséklete 236 °C, a fenékhömerséklet pedig 280 °C volt. A refluxhányad 0,4 voll. Az így visszanyert trifenilfoszfin koncentrációja 90 %, gázkromatográfiás vizsgálattal meghatározva. Ez a termék egyenértékű a friss trifenilfoszfinnal, mivel ugyanilyen koncentrációjú trifenilfoszfint használnak ródiumkatalizátor készítéséhez, így további tisztítás nem volt szükséges. A második kolonna fenékterméke trifeniifoszfinoxidot tartalmazott. A filmbepárlóból fenéktermékként erősen viszkózus oldatot vezettünk el 9,1 g/óra sebességgel (ez a betáplálás 1,62 tömeg%-a, a mennyiség összefügg az'esőfilmes bepárló anyagmennyiségével). Ez az oldat tartalmazta az összes ródiumot (13 800 ppm), valamint 3,5 tömeg% foszfort. Az oldathoz 30 g/óra sebességgel trifenilfoszfint (TPP) adagoltunk, és 530 g/óra betáplálási sebességgel n-butanollal hígítottuk, az így keletkezett oldat ródiumtartalma 220 ppm, a trifcnilfoszfinnak a ródiumra vonatkoztatott mólaránya 102:1 volt. Az így készített katalizátor oldatot 125 g/óra propilén hidroformilezéséhez alkalmaztuk, 1:1 mólarányú CO-ból és H2-ből álló 0,133 normál m3 szintézisgázzal végezve a reakciót, 17 bar nyomáson és 100 °C hőmérsékleten, folyamatos üzemű berendezésben. A katalizátor oldat aktivitása nagyobb volt, mint az esőfilmes bepárióba bevezetőit katalizátor aktivitása. A reakció során a normál : izo arány 16,5:1 körüli volt. lia a filmbepárló fenéktermékeként előállított 9,1 g/óra mennyiségű koncenlrálumhoz a második kolonnáról elvezetett 90 % trifenilfoszfin-tartaimú désztillátumot adtuk 33,3 g/óra sebességgel 30 g/óra tiszta trifenilfoszfin adagolása helyett, ezt az oldatot hígítottuk 527 g/óra normál butanollal, és ennek 2 kg-ját használták fel az előbbiekben ismertetett hidroformilezés végrehajtására, analitikai pontatlanságokat figyelembe véve az előbbiekkel. azonos eredmények adódtak. Az előbbiekben ismertetett körülmények között végzett olyan eljárás során, amikor a filmbepárló üzemi hőmérséklete 250 °C és a betáplálás 1150 g/óra volt, szintén összemérhetőek voltak az eredmények. 23. példa A 22. példában ismertetett körülmények között 1486 g/óra mennyiségű hidroformilező reakcióközeget töményítettünk be olajjal melegített üvegből készült esőfilmes bepárlóban. A betöményített terméket az 1. példányban ismertetett körülmények között előzetes hűtés léikül 1263 g/óra sebességgel üvegből készült filmbcpárlúban vezettünk. Ezzel az eljárással 1122 g/óra desztillátumot gyűjtöttünk és 141 g/óra desztillációs maradik keletkezett, ez az esőfilmes bepárióba betáplált anyagmennyiség 9,5 tömeg%-a,a maradék tartalmazta a ‘eljes ródiummennyiséget (2315 ppm), valamint 2 tömeg% foszfort. Az oldathoz 61 g/óra mennyiségű trifenilfoszfint adtunk, és 120 g/óra normál butanollal hígító tűk, így 220 ppm ródiumot tartalmazó oldat keletkezett, melyben a trifenilfoszfin ;ródium mólaránya 102:1 volt. Az így készült katalizátoraidat 2 kg-ját használtuk fel 134,8 g/óra propilén hidroformilezéséhez a 22. példában ismerletett berendezésben, 17 bar nyomáson 100 C hőmérsékleten, .0,144 normál m3 szintézisgázt alkalmazva (CO:H2 mólaránya 1:1 volt). A katalizátor aktivitása nagyobb volt, mint az csőfilmcs bepárióba betáplált kiindulási katalizátor aktivitása. Az előbbihez hasonló eredményeket kaptunk,amikor az ebben a példában ismertetett körülmények között a filmbepárlót 198 °C-on, 620 g/óra betáplálással működtettük. 24. összehasonlító példa A 22. példában ismertetett, üvegből készült esőfilmes bepárióba az ott is alkalmazott kiindulási anyagot 85 %ra töményítellük be, az így kapóit terméket 1044 g/óra betáplálási sebességgel a 22. példában ismertetett filmbepárlóban tovább töményítettük 3 millibar nyomáson, a fűtőközeg hőmérséklete 147 °C volt. 430 g/óra desztillátumot gyűjtöttünk, amely ródiumot nem tartalmazott. Az esőfilmes bepárióba történő anyagáram-visszatáplálásra vonatkozó 50 fí-os betöméryítésnek megfelelően a desztillációs maradék mennyisége 614 g/óra volt. A maradék tartalmazta a teljes ródiummennyiséget, amelynek koncentrációja 440 ppm rádium volt. Emellett a maradék 1,4 % fos/.rorvegyülelet tartalmazott, foszforként szám ivá. Az oldalhoz 614 g/óra normál butanolt ad-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 21
