188563. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ródium-komplex koncentrátum és hidroformilező reakcióközeg előállítására
1 188 563 2 tunk, így 220 ppm rádiumot tartalmazó oldat keletkezett, melyben a trifenilfoszfin iródium mólarányu 106:1 volt. Az így készült katalizátoroldal 2 kg-jál használtuk fel például 136g/óra propilén hidroformilezéséhcz a 22. példában ismertetett berendezésben, 17 bar nyomáson, 100 °C hőmérsékleten, 0,145 normál m3 szintézisgá/t alkalmazva (a CO :H2 mólaránya 1:1 volt). A katalizátor aktivitása nagyobb volt, mint az esőfilmes bepárlóba betáplált kiindulási katalizátor aktivitása. A 22—24. példák a találmányi gondolat néhány lényeges elemét mutatják be, ezeket az alábbiakban részletezzük. A találmány szerinti eljárás azért előnyös, mert segítségével egyszerűen és gazdaságosan regenerálhatjuk az aktív rádiumot és foszfint tartalmazó nagy szclektivitásü katalizátort. A hagyományos eljárásokkal vagy a kimerült és részben dezaktiválódott ródiumkatalizátor regenerálásával összehasonlítva a találmány szerinti eljárás további előnye az, hogy a rádiumot és foszfint tartalmazó katalizátor «aktiválásához nem szükségesek más vegyi anyagok. A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi az aktív ródiumkatalizátor, valamint a foszfin visszanyerését is. Az aktív rádiumot és foszfint tartalmazó katalizátornak egyszerű és gazdaságos módon történő visszanyerése által a ródiumkatalizátor még olyan állapotában regenerálható, mikor aktivitása még csak viszonylag kisebb mértékben csökkent, így a hidroformilezés gyorsabban, nagyobb kitermeléssel ésjvagy jobb szelektivitással hajtható végre. Meglepő volt, hogy a rádium katalizátor visszanyerése nemcsak nagyobb aktivitást, de jobb szelektivitást is eredményezett. Különösen meglepőnek találtuk azt is, hogy a szakirodalomban található több állítással ellentétben, a találmány szerinti eljárás alkalmazásával, melynek során a kiindulási anyagot enyhe körülmények között desztillálva legalább két részre választjuk szét, nem következik be a ródiumvegyületek esetében sem bomlás, sem dezaktiválódás, a rádium nem válik ki fémként, hanem oldható vegyületek formájában oldatban marad, azaz oldható vegyi-leteket alkot, ezáltal megnöveli a katalizátor aktivitását és szelektivitását! Nagyobb mértékű belöményítést alkalmazva csak a ródiumvegyületek oldatának viszkozitása növekszik. Különösen meglepő, hogy a regenerált rádium katalizátorok aktivitása és szelektivitása javult, nagymértékben csökkent aktivitású, kimerült rádiumot és foszfint tartalmazó katalizátorok visszanyerése céljából a rádiummal katalizált oxoszintézís reakciótermékeinek elcgyéből kiindulva a kimerült és részben dezaktiválódott katalizátort tartalmazó folyékony reakcióterméket enyhe körülmények között desztilláltunk, így kisniennyiségű desztillációs maradékhoz jutottunk, amely gyakorlatilag az összes rádiumot tartalmazta, és emellett gyakorlatilag ródiununentes desztillátuni keletkezett. A desztillációs maradék katalizátorként újból felhasználható hidroformilezéshez, miután megfelelő mennyiségű, friss vagy regenerált foszfint adtunk hozzá, és felhígítottuk például a termékként keletkező aldehiddel. Meglepő volt. hogy az így visszanyert katalizátor aktivitása és szelektivitása javult. A gyakorlatilag ródiununentes desztillátum (la anyagáram) szétválasztható, az elkülöníthető részek például a termék aldehid, egy számos vegyületet tartalmazó közbenső anyagáram, foszfin-frakció, amely alkalmas friss vagy visszanyert ródiinn katalizátor aktivitása, és a rektifikálás maradéka, amely foszfinoxid formájában kevésbé értékes foszfint tartalmaz. A desztillátum (la anyagáram) desztillációs szétválasztása több desztillációs lépésben történhet. A legalább két részre történő desztillációs elválasztás az ügy történik, hogy a reakcíóelegyet 150—300 °C előnyösen 170-270 °C, még előnyösebben 200-220 °C hőmérsékletre melegítjük, az elválasztás előnyösen két fokozatú; a csökkentett nyomás alkalmazásának ugyanaz a Íratása, mint az inert vivőgázáramnak. Lényeges, hogy a melegítés fokozatosan, a túlmelegedést elkerülve történjék. Az egyes desztillációs fokozatokban a desztillá- «■ ciós elválasztás fűtőrendszer segítségével történhet, de a túlmelegedés ellenőrzésére érzékelőt keli beépíteni. A dcsztilláció lehetőleg rövid ideig tartson, erre megfelelő például a filmbepárló vagy az esőfilmes bepárló. A desztillációs elválasztás révén a kimerült, rádiumot cs foszfint tartalmazó reakcióelegyből a kiindulási anyag 0,1-30 tömegS'í-át, előnyösen 1-10 tömeg%-át, még előnyösebben 1,5 -5 tömeg%-át tartalmazó desztillációs termék (1b anyagáram) keletkezik. A részben dezaktiválódott rádium katalizátort tartalmazó reakcióelegy desztillációs elválasztása legalább 2 részre egy vagy több desztillációs lépésben történhet, például az első desztillációs fokozatban a fenéklennék ródiumtartalma a betöményílcssel 50 500 ppm lesz, majd a második fokozatban az oldat tovább lönényedik 1000-25 000 ppmre, a második desztillációs művelet csökkentett nyomáson történhet. A desztillációs elválasztás szakaszosan és/vagy folyamatosan is történhet. Ha két vagy több desztillációs fokozatban történik az elválasztás, a második lépést csökkentett nyomáson hajtjuk végre: előnyösen folyamatos üzemben. Hasonlóképpen a kimerült és részben dezaktiválódott rádium katalizátor szakaszosan vagy folyamatosan vezethető el a hidroformilező reaktorból. A dezaktivált katalizátor szakaszos elvezetése esetén ajánlatos, a reaktor egész tartalmának kiürítése, folyamatos üzem esetén a reaktor tartalmának csak egy részét vezetjük el, és a visszanyert és reaktivált katalizátort folyamatosan tápláljuk vissza a reaktorba. Ha a visszanyert ródiumkoncentrátuinot (lb anyagáram) újból felhasználjuk néhány esetben bizonyos mennyiségű foszfint adunk hozzá, ezáltal a reakcióközegben a foszfin : rádiu m mólarány legalább 100:1 lesz. A foszfin hozzáadása nem szükséges, ha az lb anyagáramban enélkül is legalább 100:1 arányú a foszfin : rádium mólaránya. A katalizátor készítéséhez friss vagy visszanyeri foszfin is használható. Ajánlatos a viszszanyert foszfin felhasználása. A regenerált foszfint nem szükséges tiszta formában alkalmazni, olyan vegyületekkcl elegyítve is adagolható, amelyek nem rontják a katalizátor aktivitását és/vagy szelektivitását. Megfelelő foszfinok például a triarilfoszfinok. Különösen a trifenilfoszfin megfelelő. Az aktivitás növelésére és a katalizátor visszanyerésére szolgáló eljárás alkalmas olefinek hidroformilezésére, különösen C2—C4 típusú olefinek esetében, különösen propilének butanollá történő hidroformilezésére. A találmány szerinti eljárás javítja és jelentősen egyszerűsíti aktív rádiumot és foszfint tartalmazó katalizá-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 22
