188544. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehid-buténsav-származékok előállítására
1 188 544 2 A találmány tárgya eljárás új, helyettesített aldehidbuténsav, közelebbről (I) általános képletű 4-helyettesített 3-formil-but-3-én-l-sav előállítására. Az (1) általános képletben R2 és R3 jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, vagy R2 és R3 azzal a szénatommal együtt, amelyhez kapcsolódik, 3-6. szénatomos gyűrűt alkot. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy (II) általános képletű vegyületet — Z jelentése cianocsoport vagy olyan csoport, amelynek -COORi általános képletében Rí jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport; R jelentése 1—6 szénatomos alkilcsoport vagy a két R együttesen 2 vagy 3 szénatomos polímetilénláncot alkot — erős bázis jelenlétében, poláros oldószerben (III) általános képletű szulfonnal - R2 és R3 jelentése a fenti; Y jelentése aromás csoport, előnyösen fenil-, xilil- vagy tolilcsoport - reagáltatunk, majd a kapott (IV) általános képletű vegyületet - Y, Z, R, R2 és R3 jelentése a fenti - alkáli-hidroxiddal kezeljük, a kapott (V) általános képletű vegyület ketálcsoportját - Y, R, R2 és R3 jelentése a fenti — erős savval kezeljük, majd a kapott (VI) általános képletű vegyületet — Y, R2 és R3 jelentése a fenti — bázissal kezeljük, és így az (I) általános képletű 4-helyettesített 3-formil-but-3-én-l-savat kapjuk. A találmány szerinti eljáráshoz előnyösen olyan vegyületeket használhatunk, amelyeknek (III) általános képletében, Y jelentése fenil-, tolil- vagy xililcsoport. A (III) általános képletben R2 és R3 jelenthet metil-, etil-, propii-, izopropil-, buti!-, szek-butil- vagy terc-butil-csoportot, vagy R2 és R3 azzal a szénatommal együtt, amelyhez kapcsolódik, ciklopropil, cíklobutil, ciklopentil vagy ciklohexil gyűrű*, alkothat. A (H) általános képletben R jelentése lehet például metil-, etil-, propil-, vagy butilcsoport, vagy az R csoportok az oxigénatomokkal együtt etilén-dioxi- vagy trimetilén-dioxi-csoportot képeznek. R1 jelentése például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, szek-butil- vagy terc-butil-csoport lehet. A (II) általános képletű vegyület és a (III) általános képletű vegyület reagáltatásakor erős bázisként előnyösen alkáli-alkoholátokat, alkáli-hidrideket, alkáli-amidokat, fenil-Iitiumot vagy alkil-litiumot használhatunk. Ebben a lépésben poláros oldószerként előnyösen dimetil-szulfoxidot, dimetoxi-etánt, dimetil-formamidot, tetrahidro-furánt vagy hexametil-foszfor-triamidot tiszta formában vagy monociklusos aromás szénhidrogénekkel vagy cikloalkánokkal vagy ezen oldószerek elegyével keverve használhatunk. A -C02R) képletű csoport elszappanosítására képes bázikus reagensekként alkáli-hidroxidok vízzel és alkohollal készült oldatát használhatjuk. A (IV) képletű vegyület cianocsoportjának hidrolizálásához szintén alkáli-hidroxidnak vízzel és alkohollal készült oldatát használhatjuk, de nagyobb koncentrációban és hosszabb ideig, mint az észtercsoport elszappanositásakor. Az (V) általános képletű vegyület ketál csoportjának hidrolizálásához nyomokban alkalmazott erős savakat használhatunk, előnyösen kénsavat, sósavat vagy p-toluol-szulfonsavat. Ezeket az erős savakat vizes-acetonos közegben alkalmazzuk. A (VI) általános képletű vegyületekkel való reagáltatásra alkáli-karbonátokat használunk. A találmány szerinti eljárás segítségével elő lehet állítani a következő új intermedier vegyületeket :- (IV) általános képletű vegyületek; Y, Z, R, Rj és R3 jelentése a fenti,- (V) általános képletű vegyületek; Y, R, R2 és R3 jelentése a fenti,- (VI) általános képletű vegyületek; Y, R2 és R3 jelentése a fenti. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű 3-formil-but-3-én-l-sav olyan vegyületek előállítására használható, amelyeknek (VII) általános képletében R4 jelentése hidrogénatom vagy RtOH képletű alkohol maradéka. Ilyen eljárást ismertet például az 1981. február M-én közrebocsátott 0 023 849. számú európai szabadalmi bejelentés, amelyben az Rí és R3 helyén metilcsoportot tartalmazó vegyületek szerepelnek. A (VII) általános képletű vegyületek közül egynek az előállítását a példával ismertetjük. A (VII) általános képletű vegyületek igen aktív inszekticid hatású észterek előállítására használhatók. A találmány szerinti eljárást a következő példákon szemléltetjük. 1. példa 3-formil-4-metil-pen t-3-én-l-sav előállítása A lépés: 4-p-tolil-szulfoniI-4-metil-3-dimetoxi-metil-pentán-nitril előállítása 40 cm3 -20 és -30 °C közé lehűtött tetrahidro-furánhoz 7,79 g p-tolil-izopropil-szulfont adunk, ehhez az oldathoz hozzáadjuk 22,5 cm3 n-butil-litium 1,75 mólos oldatát. Az elegyet keverjük és lehűtjük -60 és -70 °C közé. Az elegyhez hozzáadjuk 5 g dime til-ace tál-ß-ciano-akrolein 30 cm3 tetrahidro-furánnal készült oldatát, és 40 percig -60 és -70 °C közötti hőmérsékleten, majd 30 percig -30 és -35 °C között végzett keverés után a reakcióelegyet nátrium-dihidrogén-foszfát lehűtött vizes oldatába öntjük, benzollal extraháljuk, csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, a nyers terméket szilikagélen cromatografáljuk. Az eluálást benzol és etil-acetát 9:1 'érfogatarányú elegyével végezzük, és így 8,33 g 4-p-tolilszulfonil-4-metil-3-dimetoxi-metil-pentán-nitriIt kapunk. O.p.: 99 °C. IR spektrum (kloroform) Abszorpciós csúcs 2240 cnf1 -nél, amely a C=N csoportnak tulajdonítható, abszorpciós csúcs 1593 cm-1 és 1490 cm"1 között, rmely az aromás magnak tulajdonítható, abszorpciós csúcs 1307 cnf1-1295 cm-1-1142emuiéi, amelyek az S02 csoportnak tulajdoníthatók. N.M.R. spektrum (cleuterokloroform) Csúcs 1,35 ppfn-nél, amely a metilcsoport párnak tulajdonítható, csúcs 2,46 ppm-nél, amely a tolilcsoport metilcsoportjában levő hidrogénnek tulajdonítható, csúcs 2,75 ppm-nél, amely az a- és 0-nitrilcsoportok hidrogénjeinek tulajdonítható, c, 1C 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
