188544. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehid-buténsav-származékok előállítására
1 188 544 2 csúcs 3,4 ppm-nél, amely a metoxicsoport hidrogénjeinek tulajdonítható, csúcs 4,7 ppm-nél, amely az a metoxi-csoport hidrogénjének tulajdonítható, csúcsok 7,3 és 7,5 ppm-nél, amelyek a p-tolil-csoport 3- és 5-helyzetében levő aromás hidrogéneknek tulajdonithatók, csúcsok 7,7 és 7,9 ppm-nél, amelyek a p-tolil-csoport 2- és 6-helyzetében levő hidrogénnek tulajdonítható, B lépés: 4-p-tolil-szulfonil-4-metil-3-dimetoxi-metil-pentánsav előállítása 200 cm3 2 n nátrium-hidroxidnak etanöllal készült 50 térf.%-os oldatában 4,98 g 4-p-tolil-szulfonil-4-metiI-3-dimetoxi-metil-pentánt oldunk. Ezt a reakcióelegyet 110 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt tartjuk. A nemsavas terméket diklór-metánnal extraháljuk, a vizes fázis pH-ját 2-re állítjuk be oxálsawal, az így megsavanyított vizes fázist diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázist csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, és így 4,5 g 4-p-tolil-szulfonil-4-metil-3-dimetoxi-metil-pentánsavat nyerünk. O.p.: 144 C. IR spektrum (kloroform) Abszorpciós csúcs 3510 cnf'-nél, amely a savas OH csoportnak tulajdonítható (monomer+dimer), abszorpciós csúcs 1745 cnf'-nél, amely a monomer sav -CO csoportjának tulajdonítható, abszorpciós csúcs 1711 cm-1-nél, amely a dimer sav —CO csoportjának tulajdonítható, abszorpciós csúcs 1606cm“1 -nél, 1425 cm-1 -nél, amely az aromás magnak tulajdonítható, abszorpciós csúcsok 1289, 1148, 1128 cnf'-nél, amelyek az -S02 csoportnak tulajdoníthatók. NMR spektrum (deuterokloroform) Csúcsok 1,31—1,36 ppm-nél, amelyek a metilcsoportpámak tulajdoníthatók, csúcs 2,46 ppm-nél, amely a p-tolil-csoportban levő metilcsoport hidrogénjeinek tulajdonítható, csúcsok 2,66-3,08 ppm-nél, amelyek a karboxicsoporthoz képest a és ß helyzetben található hidrogéneknek tulajdoníthatók, csúcsok 3,29—3,38 ppm-nél, amelyek a 'metoxicsoport hidrogénjeinek tulajdoníthatók, csúcsok 4,4—4,46 ppm-nél, amelyek a metoxicsoporthoz képest a helyzetében levő hidrogénnek tulajdoníthatók, csúcsok 7,3—7,4 ppm-nél, amelyek a p-tolil-csoport 3- és 5-helyzetében levő hidrogéneknek tulajdoníthatók, csúcsok 7,75-től 7,9 ppm-ig, amelyek a p-tolil-csoport 2- és 6-helyzetében levő hidrogéneknek tulajdoníthatók. C lépés: D, L, transz-4-(2-p-tolil-s7;:.lfonil-prop-2-il)-5-hidroxi-tetrahidro-furán-2-on előállítása 14 cm3 aceton és 20 cm3 1 n vizes sósavoldat elegyébe 1 g4-p-tolil-szulfonil-4-metil-3-dimetoxi-metil-pentánsavat adunk. A reakcióelegyet 4 óta hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázis csökkentett nyomáson végzett bepárlása után 0,793 g D, L, transz-4-(2-p-tolil-szulfonil■prc p-2-il)-5-hidroxi-tetrahidro-furán-2-ont kapunk. IR spektrum (kloroform) Abszorpciós csúcs 3580 cm“1-nél, amely az asszociált OH csoportoknak tulajdonítható, abszorpciós csúcs 1785 cnf'-nél, amely a y-lakton CO csoportjának tulajdonítható, abszorpciós csúcsok 1595 cm“'-1488 cm”1-nél amelyet az aromás magnak tulajdoníthatók, abszorpció 1310 cnf', 1300 cm“' és 1125 cnf'-nél, amelyek az S02-csoportnak tulajdoníthatók. D lépés: 3-formil-4-metil-pent-3-én-l-sav előállítása 20 cm3 víz és 2,4 cm3 metanol elegyébe 0,788 g D, L, transz-4-(2-p-toliI-szulfonil-prop-2-il)-5-hidroxi-tetrahidro-furán-2-ont adunk, és —5 °C-ra hűtve keverjük. Az elegyhez 0,790 g nátrium-karbonátot adunk, majd 2 ó a hosszat 20 °C-on végzett keverés után a nemsavas szerves szennyeződéseket etil-éterrel extraháljuk. A vizes fázis pH-ját 1 n vizes sósavoldattal 3,5-re állítjuk be, máj 1 kloroformmal extraháljuk. A szerves fázist csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, és így 0,310 g 3-formil 4-metil-pent-3-én-l-savat kapunk. O.p : 102 °C. NMR spektrum (deutejokioroform) Csúcsok 2,0 és 2,26 ppm-nél, amelyek a metilcsoportok iák tulajdoníthatók, isúcs 3,38 ppm-nél, amely a 2-helyzetben levő hidrogén íek tulajdonítható, csúcs 10,13 ppm-nél, amely a formilcsoporthidrogénjének tulajdonítható. 2. példa 3-formil-4-melil-pent-3-én-l-sav előállítása A lépés: 4-p-tolil-szulfonil-4-metil-3-dimetoxi-metil-pentánsavas metil-észter előállítása 1,24 g p-tolll-izopropil-szulfon és 13 cm3 tetrahidro-furin -70 °C-ra hűtött elegyéhez 3,4 cm3 butil-litium hexánnál készült 1,95 mól/1 koncentrációjú oldatátadjuk. 15 percig keverjük, majd 1 g 4,4-dimetoxi-2-buténsava; metil-észter 20 cm3 tetrahidro-furánnal készült oldatát adjuk hozzá lassan, míg -70°C-on 1 óra hosszat keverjük. Ezután a reakcióelegyet mononátrium-foszfát vizes oldatába öntjük, diklór-metánnal extraháljuk, szárítjuk és szárazra pároljuk csökkentett nyomáson. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk petroléter (f.p.: 40-70 °C) és etil-éter elegyével eluálva,majd izopropil-étciből kristályosítjuk, és így 1,1 g 4-p-tolil-szulfonil-4- -meiil-pentánsavas metil-észtert kapunk. O.p.: 110 °C. IR spektrum (kloroform) Abszorpciós csúcs 1732 cm”1 -nél, amely a C=0 csoportnak tulajdonítható, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
