188536. lajstromszámú szabadalom • Difenil-étereket tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
188 536 2 A találmány hatóanyagként új difenil-étereket tartalmazó gyomirtószerekre, valamint a difenil-éterek elő állítására szolgáló eljárásra vonatkozik. A szakirodalomból ismeretesek olyan difenil-étereket tartalmazó gyomirtószerek, amelyek egy nitrocsoporthoz orto-helyzetben tiocsoporttal szubsztituáltak (77/ 21 320 számú nyilvánosságrahozott japán szabadalmi bejelentés, 28 33 021 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságraliozatali irat). Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű difenilétereket tartalmazó gyomirtoszerek a formálástól és az adagolástól függően teljes vagy szelektív gyomirtó hatást fejtenek ki. Az (i) általános képletben R jelentése halogénatom vagy -X-R1 általános kép letű csoport; utóbbi képletben X oxigén- vagy kénatom és R1 jelentése J —16 szénatomos aikilcsoport, halogénatommal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal helyettesített 1—7 szénatomos aikilcsoport, (1—6 szénatomos alkoxi)-karbonil-(l —4 szénatomos alkíl)-, (1 — 16 szénatomos alkil-tio)-(l—6 szénatomos alkil)-, 3-7 szénatomos cikioalkilcsoport, adott esetben a fenilgyűrűben halogénatommal helyettesített fenil-(l —4 szénatomos alkil)-csoport, halogénatommal, 1—4 szénatomos alkoxi-, 1—4 szénatomos alkil-, trifluor-metil-, (1—4 szénatomos alkoxi)-karbonil-(l—2 szénatomos alkoxi)csoporttal helyettesített feniiesoport vagy azepinokarbonil-metil-csoport; vagy R jelentése — NR2K3 általános képletű csoport, amelyben R2 és R3 egymástól független és jelentésük 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxícsoport, vagy R3 jelentése hidrogénatom és R3 jelentése hidrogénatom, 1-20 szénatomos aikilcsoport vagy adott esetben hidroxil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1—4 szénatomos alkil-tio-csoporttal helyettesített 1-6 szénatomos aikilcsoport, fenil-(l 4 szénatomos aikii)-csoport, adott, esetben halogénatommal, trifluor-metil-csoporttal helyettesített: feniiesoport vagy R2 és R3 a nitrogénatommal együtt moifo linocsoportot képezhet. Az (I) általános képletben R halogénatom, így fluor-, klór- vagy brómatom, továbbá -XR1 vagy -NR2 R3 általános képletű csoport lehet. Az —XR1 általános képletű csoportban R1 hidrogénatom, 1 — 16, előnyösen 1—4 szénatomos aikilcsoport, például metii-, etil-, n-propil-, 2-propil-, n-butil-, tercbutil-, izomer pentilcsoport, izomer hexilcsoport, izomer heptilcsoport; 2—11, előnyösen 2—6 szénatomos alkoxi-alkil-csoport, például metoxi-meti!-, etoxi-metil-, metoxi-etil-, metoxi-propil-, metoxi-butil-, etoxi-butilcsoport; 2—20, előnyösen 2-6 szénaíomos alkil-tio-alkil-csoport, így metil-tio-metil-csoport, etil-tio-metilcsoport, nietil-tio-etil-, metil-tio-propil-, metil-tio-butil-, etil-tio-propil-csoport; 1—7, elsősorban 1—4 szénatomos halogén-alkil-csoport, így klór-metil-, triklór-metil-, 2- klóretil, 2-flzor-etil-, 3-klór-propil-, 4-kiór-butil-csoport; adott esetben hlaogénatommal szubsztituált 7 10, elsősorban 7—9 szénatomos fenil-alkil-csoport, így benzil-, 4-klór-benzil-, 2,4-diklór-benzil, fenetii-, fenil-propil-csoport; -CH2R4-C0Rs általános képletű alkoxikarbonil-alkilcsoport, amelyben R5 hidrogénatom, metii-, etil-, propilcsoport, R5 1—4 szénatomos aikilcsoport, így metii-, etil-, propil- vagy butilcsoport; R1 továbbá 3—7, elsősorban 3—6 szénatomos cikloalkilcsoport, így ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil- vagy ciklohexilcsoport, vagy halogénalominal, 1 -4 szenatomos alkilcsoporttal - így metii- vagy etilcsoporttal, trifluormetil-csoporttal vagy alkoxi-karbonil-alkoxi-csoporttal, így l-(n-butoxi-karbonil)-etoxi-csoporttal szubsztituált feniiesoport. Előnyösek azok a difenil-éterek, amelyek (I) általános képletében R -X-R1 általános képletű csoport, amelyben X oxigén- vagy kénatom és R1 1-8 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos aikoxi-alkil-, 2 6szénatomos alki!-tio-alkil-, vagy 3-6 szénatomos alkoxi-karbonilalkil-csoport. Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű difenil-éterek, amelyek képletében R —X-R1 általános képletű csoport, amelyben X oxigénatom és R1 1—4 szénatomos aikilcsoport. Azokat az (I) általános képletű difenil-étereket, amelyek képletében R halogénatom, úgy állítjuk elő, hogy (II) általános képletű difenil-étert — Hal halogénatomot jelent - legalább sztöchiometrikus mennyiségű nátriumdiszulfidda! szerves oldószer jelenlétében 0—120 °C-on, előnyösen 20-80 °C-on reagáltatunk, majd a kapott (III) képletű diszulfidot legalább sztöchiometrikus mennyiségű elemi halogénnel közömbös szerves oldószer jelenlétében —20—+120 °C-on, elsősorban 0— 100 °C-on reagáltatjuk. Mindkét műveletet folyamatosan vagy szakaszosan, légköri nyomáson vagy nyomás alatt hajthatjuk végre. Azokat az (1) általános képletű difenil-étereket, amelyek képletében R -XR1 vagy -NR2R3 általános képletű csoportot jelent, úgy állítjuk elő, hogy (IV) általános képletű szulfeníl-halogenidet — Hal halogénatomot jelent - legalább egyenértéknyi mennyiségű (V) általános képletű vegyülettel — R a fenti jelentésű — közömbös szerves oldószer jelenlétében és adott esetben savmegkötő jelenlétében —20—+150 °C-on, elsősorban 0— 120 °C-on reagáltatunk. A reagáltatást szakaszosan vagy folyamatosan, légköri nyomáson vagy nyomás alatt végezhetjük, A (III) képletű diszulfid előállítását az (A] reakcióvázlat mutatja be. A kiindulási vegyiileteket lényegében sztöchiometrikus arányban reagáltatjuk, előnyösen azonban a (II) általános képletű vegyületre vonatkoztatva 10 %-ig terjedő nátrium-diszulfid fölösleget alkalmazunk. Az eljárást célszerűen úgy hajtjuk végre, hogy a nátrium-diszulfldnak szerves oldószerrel készült szuszpenzióját a (II) általános képletű halogén vegyület egyenértéknyi mennyiségevei reagáltatjuk. A reakcióelegyet 0,5-48, előnyösen 2—12 óra hosszat 0—80 °C-on keverjük, majd leszívatjuk és bepároljuk. A kívánt végterméket átcsapással, átkristályosítással vagy vízzel való elkeveréssel különíthetjük el. A (IV) általános kcpletű szulfenil-halogenidek előállítási eljárását a [B] reakcióvázlaton mutatjuk be. A kiindulási vegyületket lényegében sztöchiometrikus arányban reagáltatjuk, előnyösen azonban a (III) képletű kiindulási vegyíiletre vonatkoztatva 30 % feleslegig terjedő mennyiségű halogént alkalmazunk. Az eljárást célszerűen úgy hajtjuk végre, hogy a diszulfidnak közömbös szerves oldószerrel készült szuszpenzióját vagy oldatát legalább egyenértéknyi mennyiségű halogénnel reagáltatjuk. A reakcióelegyet 0,5—48, előnyösen 2—12 óra t 1C H 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
