188536. lajstromszámú szabadalom • Difenil-étereket tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 188 536 2 hosszat 0—100 °C-on keverjük. A reakcióelegyet bepároljuk és a kívánt végterméket átcsapással, átkristályosítással vagy kromatografálással különítjük el. Olyan (I) általános képletű difenil-éterek előállítását, amelyek képletében R -XR1 vagy NRíR3 általános képletű csoport, például a [C] reakcióvázlat mutatja be. A kiindulási vegyületeket lényegében sztöchiometrikus mennyiségben reagáltatjuk, azaz a (IV) általános képletű vegyületre vonatkoztatva a sztöchiometrikus mennyiség 10 %-áig terjedő feleslegben, illetve kevesebb mennyiségben alkalmazzuk az (V) általános képletű vegyületet. A reakcióelegyhez adott esetben savmegkötő szert adhatunk a tökéletesebb reakció érdekében, de ezt a szerepet a kiindulási anyagként használt (V) általános képletű amin is betöltheti. A reakció során képződő hidrogén-halogenidet közömbös gáz, így nitrogén bevezetésével is kihajthatjuk. Az eljárást célszerűen úgy valósítjuk meg, hogy a (IV) általános képletű szulfenil-halogenidnek közömbös szerves oldószerrel készült oldatát adott esetben egy savmegkötő egyenértéknyi mennyiségével egyidejűleg -20—+150 “C-on, előnyösen 0— 120°C-on hozzáadjuk az (V) általános képletű kiindulási vegyület közömbös szerves oldószerrel készült oldatához. A reakcióelegyet 0,5-48, előnyösen 2—12 óra hosz-. szat 0—60 °C-on keverjük. Ezután a reakcióelegyet bepároljuk és a kívánt végterméket átcsapással, átkristályosítással vagy vízzel való elkeveréssel elkülönítjük; adott esetben a termék kromatografálással tisztítható. Mindkét eljárásban az adott reakciókörülmények között közömbös szerves oldószert alkalmazunk. Oldószerként például halogénezett szénhidrogént, elsősorban klórozott szénhidrogént, például tetraklór-etilént, 1,1,2,2- vagy 1,1,1,2-tetraklór-etánt, diklór-propánt, metilénkloridot, díklór-butánt, kloroformot, klór-naftalint, diklór-naftalint, széntetrakloridot, 1,1,1- vagy 1,1,2-triklór-etánt, triklór-etilént, pentaklór-etánt, o-, m-, p-difluor-benzolt, 1,2-diklór-etánt, 1,1-diklór-etánt, 1,2-ciszdiklór-etilént, klór-benzolt, fluor-benzolt, bróm-benzolt, jód-benzolt, o-, p-, m-diklór-benzolt, o-, p-, m-dibrómbenzolt, o-, m-, p-klór-toluolt, 1,2,4-triklór-benzolt; étert, például etil-propil-étert, metil-terc-butil-étert, nbutil-etil-étert, di(n-butil)-étert, diizobutil-étert, diizoamil-étert, diizopropil-étert, anizolt, fene tolt, ciklohexilmetil-étert, dietil-étert, etilén-glikol-dimetil-étert, tetrahidrofuránt, dioxánt, tioanzilt, /3,/J-diklór-dietil-étert; nitro-szénhidrogént, így nitro-metánt, nitro-etánt, nitrobenzolt, o-, m-, p-klór-nitro-benzolt, o-nitro-toluolt; nitrilt, így acetonitrilt, butironitrilt, izobutironitrilt, benzonitrilt, m-klór-benzonitrilt; alifás vagy cikloalifás szénhidrogént, például heptánt, pinánt, o-, m-, p-cimolt, 70-190 °C forráspont tartományú benzinfrakciót, ciklohexánt, metil-ciklohexánt, dekalint, petrol-étert, hexánt, ligroint, 2,2,4-trimetil-pentánt, 2,2,3-trimetil-pentánt, 2,-3,3-trimetil-pentánt, oktánt; észtert, például etil-acetátot, acetecet-észtert, izobutil-acetátot; amidot, például formamidot, metil-formamidot, dimetil-formamidot; ketont, például acetont, metil-etil-katont; továbbá ezek megfelelő elegyeit használhatjuk. Az oldószert célszerűen a kiindulási vegyületekre vonatkoztatva 100-2000 s%, előnyösen 200—700 s% mennyiségben alkalmazzuk. Savmegkötő szerként az ilyen célra szokásosan alkalmazott anyagokat használhatjuk. Előnyös tercier amin, alkáliföldfém-vegyületek, ammóniumvegyületek és alkáli fém-vegyületek, valamint megfelelő keverékeik használata. Cinkvegyületek is megfelelnek. Például a következő bázikus vegyületeket használhatjuk: kálium-hidroxid, nátrium-hidroxid, kálium-karbonát, nátrium-karbonát, lítium-hidroxid, lítium-karbonát, nátrium-hidrogénkarbonát, kálium-hidrogén-karbonát, kalcium-hidroxid, kalcium-oxid, bárium-oxid, magnézium-hidroxid, magnéziura-oxid, bárium-hidroxid, kalcium-karbonát, magnézium-karbonát, magnézium-hidrogén-karbonát, magnézium-acetát, cink-hidroxid, cink-oxid, cink-karbonát, cinkhidsogén-karbonát, cink-acetát, nátrium-formiát, nátriumace:át, trimetil-amin, trietil-amin, tripropil-amin, triízopropil-amin, tributil-amin, triizobutil-ainin, tri(szek-butil)-amin, tri(ierc-butil)-amin, tribenzil-amin, triciklohexil-amin, tria nil-amin, diizopropii-etil-amin, trihexil-amin, N,N- dimetil-anilin, N,N-dietil-anilin, N,N-dipropil-anilin, N,N- dimetil-toluidin, N,N-dietil-toluidin, N,N-dipropil-toluidin, N,N-dimetil-p-amino-piridin, N,N-dietil-p-amino-piridin, N,N-dipropil-p-amino-piridin, N-metil-pirrolidon, N- etil pirrolidon, N-metil-piperidin, N-etil-piperidin, N- metil-pirrolidin, N-etil-pirrolidin, N-metil-imidazol, N;etil-imidazol, N-metil-pirrol, N-etil-pirrol, N-metil-morfolia, N-etil-morfolin, N-metil-hexametilén-imin, N-etilhexametilén-imin, piridin, kinolin, a-pikolin, (3-pikoIin, gan ma-pikolin, izokinolin, pirimidin, akridin, N,N,N’,N’tetrametil-etilén-diamin, N,N,N’,N’-tetraetilén-diamin, kinoxalin, kinazolin, N-propil-diizopropil-atnin, N,N’-dimetil-ciklohexil-amin, 2,6-lutidin, 2,4-lutidin, trifurilamin, trietilén-diamin. A kiindulási vegyületeket az irodalomból ismert módszerekkel állíthatjuk elő. Például a (II) általános képletű étereket a 23 11 638 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratban ismertetett eljárás szerint állíthatjuk elő. Az (V) általános képletű vég;/ü!etek általánosan ismertek, illetve az irodalomból ismert eljárások szerint állíthatók elő. A következő példák mutatják be az (I) általános képletű vegyületek előállítását. A súlyrészek úgy viszonyulnak a térfogatrészekhez, mint kilogramm a literhez. 1. példa bisz [3-(2’-Klór-4’-/trifluor-meti!/-fenoxi)-6-nitro-fenil]diszulfid 4,2 sr nátrium-diszulfidnak 50 tf. rész etanollal készült szuszpenzióját szobahőmérsékleten hozzáadjuk 35,2 sr 3-(2’-klór-4’-/trifluor-metil|-fenoxi)-6-nitro-klórbenzolnak 100 tf. rész etanollal készült oldatához és a reakcióelegyet 40 óra hosszat keverjük. Ezután a csapadékot leszívatjuk, vízzel összekeverjük és ismét leszívatjuk. 31 sr (89 %) cím szerinti vegyületet kapunk; olvadáspontja 161 — 165 °C. 2. példa 3-(2’-Klór-4’-/trifluor-metil/-fenoxi)-6-nitro-fenil-szulfenil-klorid 34,9 sr 3-(2’-klór-4’-/trifluor-metil/-fenoxi)-6-nitrofeni’-diszulfidnak 200 tf. rész vízmentes metilén-kloriddal készült szuszpenzióját szobahőmérsékleten klórral telítjük, majd 12 óra hosszat keverjük. A reakcióoldatot 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
