188524. lajstromszámú szabadalom • Fungicid és növényi növekedést szabályozó készítmény, valamint eljárás a hatóanyagaikat alkotó cikloalkil-(alfa-triazolil-béta-hidroxi)-keton-származékok előállítására
1 188 524 2 A találmány tárgya fungicid vagy növényi növekedést szabályozó készítmény, valamint eljárás a hatóanyagként használt cikloalkiI-(a-triazoIil-0-hidroxi)-keton-származékok előállítására. Ismeretes, hogy bizonyos alkil- illetve fenil-(a-triazolil-j3-hidroxi)-keton-származékok jó fungicid hatással rendelkeznek (v. ö. 28 32 233 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat). így például kedvező gombaölő hatású vegyületek az 11,1 -triklór-2-hidroxi-3-(l ,2,4-triazol-1 -il)-4-(4-klórfenil)-bután-4-on, 2-klór-3-hidroxi-2,7,7-trimetil-4-(1,2,-4-triazol-l-il)-hcptán-5-on és 1,1,1 -triklór-hidroxi-5,5-climetil-3-(l,2,4-triazol-l-il)-hexan-4-on, E vegyületek hatása azonban kisebb felhasználási mennyiségek és koncentrációk esetén nem mindig teljesen kielégítő. A találmány szerinti eljárással előállított új cikloilkil-(a-triazolíl-|3-hidroxi)-keton-származékok (I) általános képletében R1 adott esetben 1—4 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen szubsztituált, 3—6 szénatomos cikloalkilcsoportot és R2 1-4 szénatomot és 1-5 halogénatomot tartalmazó halogén-alkil-csoportot jelent. A találmány szerinti eljárással előállított (!) általános képletü vegyületek két aszimmetrikus szénatommal rendelkeznek, ezért műid eritro, mind treo alakban előfordulhatnak. Általában különböző összetételű diasztereomer-keverékekként keletkeznek. Minden esetben főként racemátokként állnak rendelkezésre. Az (I) általános képle tű cikkloalkil-(a-triazolil-(!-hidroxi)-ketonokat úgy állítjuk elő, hogy valamely (II) általános képletü a-triazolil-ketont — a képletben R1 jelentése a fenti — valamely (111) általános képletü aldehiddel — a képletben R2 jelentése a fenti — hígítószer és katalizátor jelenlétében reagáltatjuk. Néhány esetben előnyösnek mutatkozik, ha a (III) általános képletü aldehideket hidrátjaik vagy félacetátjaik formájában adagoljuk. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletü új cikloalkil-(a-triazolil-)3-hidroxi)-ketonok erős fungicid és növényi növekedést szabályozó sajátságot mutatnak. Szakember számára meglepő módon a találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagok jobb fungicid hatást mutatnak mint a technika állásából ismert vegyületek, így az l,l,l-triklór-2-hidroxi-3-(l,2,4-triazol- 1-il)-4-(4-klór-fenil)-bután-4-on, 2-klór-3-hidroxi-2,7 ,-trimetil-4-(l,2,4-triazoI-l-il)-hetptán-5-on és 1,1,1 -triklór-2- hidroxi-5,5-dimetil-3-( 1,2,4-triazol-1 -il)-hexán-4-on, melyek térállásban és hatásmechanizmusban hasonló hatóanyagok. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek a fentieken túlmenően nem várt módon igen jó növényi növekedést szabályozó tulajdonságot mutatnak. Ha kiindulási anyagként például l-metil-1 (1,2,4- triazol-l-il-acetil)-ciklopropánt és triklór-acetaldehidet használunk, akkor a találmány szerinti eljárás az A) reakcióvázlat szerint megy végbe. A találmány szerinti eljáráshoz használt a-triazolilketonokat a (II) általános képlettel jellemezzük. E képletben R1 előnyös jelentése megegyezik az (I) általános képletnél az e szubsztituensre megadott jelentésekkel. A (II) általános képletü a-triazolil-ketonok részben ismertek (lásd a 24 31 407. és 30 10 560. NSZK-beli közrebocsátási iratban). ' Az eddig az irodalomban nem ismertetett 2-triazolilketonokat a (Ila) általános képlettel jellemezzük, nrely-2 beu R3 jelentése alkilcsoport, főként 1—6 szénatomos alkilcsoport, n jelentése pedig3,4, 5 vagy 7. Az eddig nem ismertetett (Ha) képletü a-triazolilke'onok úgy állíthatók elő, hogy valamely halogénvef.yületet, melynek (IV) általános képletében R3 és n jelentése a fenti, és Hal’ jelentése klór- vagy brómatom, (V) képletü 1,2,4-triazollal valamely inert savas oldószer és valamely savmegkötőszer jelenlétében reagáltatunk. A (11a) általános képletü a-triazolil-ketonok fenti előállításához kiindulási anyagként szükséges (IV) általános képletü halogénvegyületek nem ismertek, azonban elvben ismert eljárásokkal előállíthatok. így például a (IV) általános képletü halogénvegyületek et úgy állítjuk elő, hogy valamely ketont, melynek (VI) általános képletében R3 és n jelentése a fenti valamely inert szerves oldószer jelenlétében szobahőmérséklet m klórral vagy brómmal vagy például a szokásosan használt klórozószerekkel, például szulfuril-kloriddal 20 és S0 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. A (VI) általános képletü ketonokat úgy kapjuk, hogy valamely nitrilt, melynek (CII) általános képletében R3 és n jelentése a fenti, a szokásos módon fémorganikus vegyületekkel, így főként metil-magnézium-bromiddal valamely hígítószer, például vízmentes éter jelenlétében 0 és 80 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. A (VII) általános képletü nitrilek ismertek, v. ö. Journal of Organometallic Chemistry 57, C 33-35 (1973) valamint az ott ismertetett eljárás szerint előállíthaók. Hígítószerként az (Ha) általános a-triazolil-ketonok fér ti eljárás szerinti előállításánál minden inert oldószer számításba jöhet. Előnyösek a nitrilek, például acélomtól, továbbá ketonok, így aceton és metil-n-butilke on, továbbá alkoholok, például etil-alkohol, propano: és n-butanol, ezenkívül aromás szénhidrogének, így toluol, valamint poláros oldószerek, például dimetilfoi mamid és dimetil-szulfoxid. A (Ha) általános képletü a-triazolil-ketonok fenti előáll tásánál savmegkötőszerként minden,az ilyen reakciókhoz alkalmas szervetlen és szerves bázis felhasználható. Előnyösek az alkáli-karbonátok, például nátrium- és kálium-karbonát vagy nátrium-hidrogén-karbonát, továbbá kis szénatomszámú tercier alkil-aminok. aralkil-aminok, aromás aminok vagy cikloakil-aminok, például trii til-amin, dimetil-benzil-amin, piridin, 1,5-diazabidklo-(4,3,0)non-5-én (DBN) és 1,8-diaza-biciklo (5,4,- 0)mdec-7-én (DBU), Lehetséges azonban 1,2,4-triazol megfelelő feleslegével is dolgozni. A (Ha) általános képletü a a-triazolil-ketonok fenti előállításánál a reakció hőmérséklet tág határok között változhat. A reakció általában 20 és 120 °C közötti, előnysen 40 és 90 °C közötti hőmérsékleten megy végbe. A (Ha) általános képletü a-triazolil-ketonok előállítása! ál általában 1 mól vagy feleslegben levő 1,2,4-triazolt adunk. A reakcióeiegy feldolgozása ismert módon történi! . A (II) általános képletü egyéb vegyületeket (Ha) ált dános képletü a-triazolil-ketonok előállításánál ismertetett eljárás szerint állítjuk elő. A találmány szerinti eljáráshoz kiindulási anyagként haíznált aldehideket a (III) általános képlettel jellemezzük. E képletben R2 előnyös jelentése megegyezik az (I) ált dános képletnél megadottakkal. A (III) általános képletü aldehidek a szerves kémia ált dánosán ismert vegyületei. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
