188409. lajstromszámú szabadalom • Fungicid szerek és eljárás a hatóanyagként alkalmazott azolil-tioéter-származékok előállítására
1 188 409 2 A találmány tárgya eljárás az új (I) általános képletü azolil-tioéter-származékok előállítására; továbbá a találmány tárgyához tartoznak az (I) általános képletü vegyületek egy részét hatóanyagként tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályozó szerek. Ismeretes, hogy bizonyos l-halogén-2,2-dimetil- 5-fenil-4-triazolil-3-pentanon, mint például 2,2-dimetil-1 -fluor-5-(4-metil-fenil)-4-(l ,2,4-triazol- 1-il)-3-pentanon, 2,2-dimetil-l-fluor-5-fenil-4-(l,2,4-tríazol-l-il)-3--pentanol, 2,2-dimetil-l-fluor-5-(2,4-diklór-fenil)-4-(I,2,4-triazol-l-il)-3-pentanon és 1- klór-2,2-dimetil-5-fenil-4-( 1,2,4-triazol-1 -il)-3-pentanol vegyületek kedvező fungicid és a növénynövekedést szabályozó hatással rendelkeznek (lásd a 29 51 164ésa29 51 163 sz. NSZK-beli közrebocsátási iratot). E vegyületek hatása azonban különösen alacsony alkalmazási mennyiségben és kis koncentráció értékeknél nem minden esetben kielégítő. Az (I) általános képletben A jelentése nitrogénatom vagy CH-csoport, B jelentése —CO vagy — CH(OH) csoport, m értéke 0 vgy 2, R1 jelentése adott esetben halogénatommal legfeljebb kétszeresen vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen szubsztituált fenilcsoport, R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen szubsztituált 3-7 szénatomos cikloalkil-, (a) vagy (b) általános képletü csoport, X jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom, Y jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom, Z jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport, n értéke 0 vagy 1. Az (I) általános képletü vegyületek abban az esetben, ha B jelentése —CH(OH)-csoport két aszimmetriás szénatommal rendelkeznek; ez esetben a vegyületek eritro- vagy treo-formában lehetnek jelen. Általában diasztereomér-elegyeket kapunk, amelyekben a diasztereomérek aránya változó. Többnyire racemátokhoz jutunk. Az (I) általános képletü vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy a) a B helyében CO csoportot tartalmazó, m = 0 értéke (I) általános képletü vegyületek előállítására valamely (II) általános képletü azolil-keton-származékot - a képletben A és R2 jelentése a fentiekben megadott, formaldehiddel vagy formaldehidet leadó anyaggal, előnyösen paraformaldehiddel, továbbá egy (III) általános képletü tiofenol-származékkal - a képletben R1 jelentése a fenti - valamely higítószer és egy katalizátor jelenlétében reagáltatunk, majd kívánt esetben b) a B helyében CO csoportot tartalmazó, m = 2 értéke (I) általános képletü vegyületek előállítására a kapott (la) általános képletü vegyületeket - a képletben A, R1 és R2 jelentése a fentiekben megadott - ismert módon a megfelelő szulfonil-származékká oxidáljuk, majd kívánt esetben c) a B helyében — C(OH) csoportot tartalmazó (I) általános képletü vegyületek előállítására, az a) és b) lépések során kapott (Ib) általános képletü vegyületeket, a képletben A, R1, R2 és m jelentése a fentiekben megadottal azonos, ismert módon a megfelelő —CH(OH)-származékká redukáljuk. Azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletü azolil-tioéter-származékok erős fungicid- és növényi növekedést szabályozó hatást mutatnak. Emellett az (I) általános képletü vegyületek kedvezőbb hatásúak, mint a technika állásából ismert 2,2-dimetil -1 -fluor-5-(4-metil-fenil)-4-( 1,2,4-triazol-1 -il)- 3-pet:tanon, 2,2-dimetil-1 -fluor-5-fenil-4-( 1,2,4-triazol- 1 -il)-3-pentanol, 2,2-dimetil-1 -fluor-5-(2,4-diklór-fenil)-4-(l,2,4-triazol-l-il)-3-pentan és 1-klór- 2,2-dimetil-5-fenil-4-(l,2,4-triazol-l-il)-3-pentanol, amelyek kémiailag és a hatás szempontjából közelálló vegyületeknek tekinthetők. A találmány szerinti vegyületek ilymódon a technika állását gazdagítják. Előnyösek azok az (I) általános képletü vegyüle- * tek, amelyekben R jelentése klóratommal egyszeresen vagy kétszeresen vagy terc-butil-csoporttal egyszeresen » szubsztituált fenilcsoport, R2 jelentése metilcsoporttal szubsztituált ciklopropilcsoport, továbbá (a) vagy (b) általános képletű csoport, a képletekben X, Y, Z, A, B, m és n jelentése a fenti. Az esetben, ha kiindulási anyagként 1 -(4-klórfenü -tio)-4,4-dimetil-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-3-pentanont és hidrogénperoxidnak jégecetes oldatát alkalmazzuk a reakció menetét a B. reakcióvázlattal szemléin tjük (b. eljárás) Amennyiben kiindulási anyagként I -(4-klór-feniI- tio) 4,4-dimetil-2-(l,2,4-triazol-l-il)-3-pentanont és nát ium-bór-hidridet alkalmazunk, a reakció meneti: a C) reakció vázlattal szemléltethető, (c) eljárás Az a) eljárásnál kiindulási anyagként használt azclil-keton-származékokat a (II) általános képlettel szemléltethetjük. A képletben A és R2 célszerű jelentése az (I) általános képletnél e szubsztituensekre megadott célszerű jelentésekkel azonos. A (II) általános képletü azolil-keton-származékok ismertek (lásd a 24 31 407,26 38 470, 28 20 361 és a 30 10 560 számú NSZK-beli közrebocsátási iratokat). Továbbá a 30 28 330 és 30 48 266 számú NSZK-beli szabadalmi bejelentéseket. E vegyületel ismert módon állíthatók elő, amennyiben a megfelelő halogén-ketonokat 1,2,4-triazollal vagy imidazollal reagáltatják valamely közömbös szerve; oldószerben, így acetonban, továbbá valamely savmegkötőszer, így kálium-karbonát jelenlétében, amikor is az elegyet az oldószer forrás hőmérsékletén tartják. Az a) eljárásváltozatnál kiindulási anyagként al- * kr Imazott tio-származékokat a (III) általános képle: tel jellemezhetjük. A képletben R1 célszerű jelentése megegyezik az (I) általános képletnél R'-re ' vonatkozóan felsorolt, célszerű jelentéssel. A (III) általános képletü tiofenol-származékok is nertek. Az a) eljáráshoz oldószerként közömbös szerves o dószereket használhatunk, ezek közül említjük neg az alkoholokat, így a metanolt vagy etanolt; az, étereket, így tetrahidrofuránt, dioxánt; az alifás v így cikloalifás szénhidrogéneket, így a hexánt és c klohexánt; az aromás szénhidrogéneket, mint a benzolt, toluolt vagy xilolt; a halogénezett alifás vigy aromás szénhidrogéneket, mint a melilén-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
