188301. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-bróm-4-fluor-benzaldehid-acetálok előállítására
1 2 .188 301 A reakcióhőmérséklet széles tartományon belül változhat. Általában 0—200 °C, előnyösen 50-150 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Egy mól (IV) képletű fenil-glioxilsavra általában 0,9-1,5 mól, előnyösen 0,95-1,2 mól (V) általános 5 képletű amint számítunk. A b) eljárás első lépcsőjének egyik előnyös foganatosítása soráji a (IV) képletű 3-bróm4-fluor-fenil-glioxilsavat a fent megadott hígítószerek egyikében oldjuk 50- 100°C közötti hőmérsékleten és az (V) általános kép-. 10 letű amint ezen a hőmérsékleten adagoljuk. A reakcióelegyet a dekarboxilezés végéig forraljuk majd csökkentett nyomású desztillációval gondosan eltávolítjuk az oldószert. A maradékként kapott (II) általános képletű nyersterméket az a) eljárás során leírtak 15 szerint alakítjuk az (I) általános képletű termékké. Az 1) eljárás során kiindulási anyagként alkalmazott 3-bróm4-fluor-benzaldimineket a (II) általános képlet, a megfelelő aminokat az (V) általános képlet ábrázolja. Ezekben a képletekben 20 R1 előnyös jelentése 5—6 szénatomszámú cikloalkilcsoport vagy adott esetben metil-, etilcsoporttal, klóratommal és/vagy nitrocsoporttal szubsztituált fenilcsoport. A. (II) általános képletű aldiminekre példaként említhető az N-ciklopentil-, N-ciklohexil-, N-fenil-, N-(4-metilfenil)-, N-(3-metil-fenil)-, N-(2-metil-fenil)-, N-(4-klórfenil)-, N-(4-nitro-fenil)-, N-(3-nitro-fenil)- és N-(2,6-dietil-fenil)-3-bróm4-fluor-benzaldimin. 30 Az (V) általános képletű aminokra példaként a következők említhetők meg: ciklopentil-amin, ciklohexilamin, anilin, 2-metil-, 3-metil-, 4-metil-, 4-klór-, 4-nitro-, 3- nitro-, és 2,6-dietil-anilin. Az új 3-bróm4-fluor-benzaldiminek előállítására szol- 35 gáló 2) pont alatt leírt eljárást („2) eljárás”) 3-bróm4- fluor-benzaldehid és anilin (a), illetve 3-bróm4-íluorfenil-giioxilsav és anilin (b) kiindulási anyagok felhasználása esetén a B reakcióvázlat szemlélteti. A 2) eljárás során hígítóanyagként előnyösen az 1) el- 40 járásnál megadott oldószereket használjuk. A reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában 0-200 °C, előnyösen 50-150 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Egy mól 3-bróm4-fluor-benzaldehidre, illetve 3-bróm4-fluor-fenil-glioxilsavra általában 0,9- 45 1,5 mól, előnyösen 0,95—1,2 mól (V) általános képletű amint használunk. A 2(a) eljárás egyik előnyös foganatosítási módja szerint a 3-bróm-4-fluor-benzaldehidet egy (V) általános képletű aminnal forraljuk a fent megadott hígítószerek 50 egyikében, előnyösen egy azeotróp-vízleválasztásra alkalmas oldószerben, így például toluolban, az átalakulás végéig, miközben célszerű a kapcsolási termékként keletkező vizet egy vízleválasztón keresztül eltávolítani. A (II) általános képletű terméket a folyékony komponensek 55 csökkentett nyomáson végzett gondos ledesztillálásával izoláljuk. A 2(b) eljárás kivitelezése azonos az 1(b) eljárás első lépcsőjében leírtakkal. A kiindulási anyagként használt 3-bróm4-fluor-benzaldehid előállítására szolgáló eljárás egy korábbi bejelentés tárgya (lásd a 29 33 979 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentést). Az alternatív kiindulási anyagként használt 3-bróm-4- fluor-fenil-glioxilsav előállítható 3-bróm4-fluor-benzoil-c anidból sósavval vagy kénsavval, előnyösen sósavval. A reakció során a hőmérsékletet általában 0-100 °C, előnyösen 20-80 °C között tartjuk. Egy mól 3-bróm-4-fluor-benzoil-cianidra 1-2 liter 30-60 sűiy% közötti koncentrációjú fenti savat használunk. A savkoncentrációt a reakció közben adott esetben hidrogén-klorid gáz bevezetésével emeljük. A fent 3) pont alatt leírt eljárás kivitelezésekor a reakciókomponensek elegyét 20-30 °C közötti hőmérsékleten több órán keresztül kevertetjük, majd több órán keresztül 70—80 °C közötti hőmérsékleten melegítjük. A reakcióelegy 20 °C hőmérsékletre történő lehűlése közbrn kristályos formában kiválik és szűréssel izolálható. A 3) eljárás során kiindulási anyagként felhasznál! 3- bróm 4-fluor-benzoil-cianid előállítható a (VIII) általános képletű 3-bróm4-fluor-benzoil-haIogenidekből nátrium-cianiddal vagy kálium-cianiddal. A reakció során 0—150 °C, előnyösen 20—120 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Egy mól (VIII) általános képletű halogenidre 0,9—1,5 mól, előnyösen 1—1,2 mól alkáli-cianidot használunk. A T~ent 4) pont alatt leírt eljárás előnyös kivitelezése során a reakciókomponenseket 20 °C hőmérsékleten összekeverjük és az elegyet a reakció befejeződéséig 50-120°C közötti hőmérsékleten melegítjük. Az elegyet lehűlés után leszűrjük. A szűrletbcn található (Vll) képlet j termék vákuum-desztilláciöval tisztítható. A kiindulási anyagként használt (VIII) általános képletű 3 -bróm4-fluor-benzoesav-halogenidek előállítására szolgáló eljárás egy, a technika nyilvánosságra került állásához nem tartozó bejelentés tárgya (lásd a 29 15 738 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentést). Előállítható például a 3-bróm4-fluor-benzoesavfluorid és -bromid elegye, ha 4-klór-benzoil-kloridot kálium-fluoriddal 4-fluor-benzoil-fluoriddá alakítunk és ez utóbbit brómozzuk. A 4-klór-benzoil-kloridot kálium-fluoriddal például tetrametilén-szulfonban reagáltatjuk 200-220 C közötti hőmérsékleten. Ily módon 4-fluor-benzoil-fIuoridot kapunk, melynek forráspontja 53 °C/20 mBar (törésmutató np° = 1,4792). A 4-fluor-benzoil-fluoridot elemi brómnnl reagáltatjuk 1 % vas(III)-klorid jelenlétében 70-75 °C közötti hőmérsékleten. Egy mól felhasználásakor 40 g reagálatlan kiindulási anyagot kapunk vissza és 182 g 3-bróin4-fluor-benzoil-fluoridot (forráspont 82—83 ’C) 15 mBar; törésmutató n^0 = 1,5315; olvadáspont 32—34 °C) és 3-bróm4-fluor-benzoil-bromidot (forráspont 123 °C mBar; olvadáspont 35-37 °C) tartalmazó elegyet kapunk. Az (l) általános képletű 3-bióm4-fluor-benzaldehidacetálok felhasználhatók az inszekticidek köztitermékeként ismert 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehid előállításához (lásd a 2 709 264 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratot), miközben a 3-fenoxi4-fiuorbenzaldehid-acetálok köztitermékként izolálhatok. A 3 fenoxi4-fluor-benzaldehid előállítható például a C reakcióvázlat szerint az első lépcsőben 3-bróm4- fluor-be rzaldehid-dietilacetál és kálium-fenolát kiindulási anyagok felhasználásával és a második lépcsőben savval, például sósavval végzett acetálliasítással. A ki ndulási anyagként felhasználható fenol-alkáli-, illetve -úkáli-földfém-vegyületek lehetnek például nátrium-, k ilium-vagy magnézium-fenolát. Katalizátorként 3
