188293. lajstromszámú szabadalom • Karbonil-amino-uretánokat hatóanyagként tartalmazó gyomírtó, illetve gombaölő szerek és eljárás karbonil-amino-uretánok előállítására
klór- vagy brómatomot vagy R1—C—O— cso-C portot) jelent és R1 a fenti jelentésű. A (VII) általános képletű anilineket (Y és A a fenti jelentésű) a (VIII) általános képletű vegyületek redukciójával állítjuk elő; ezeknek a képletében Y a fenti jelentésű és Z - adott esetben alkilcsopporttal helyettesített - hidroxi- vagy karbonil-alkil- vagy -alkenil-csoportot jelent (758 993. számú nagy-britanniai és 2 680 136. és 4 021 487. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). A II. eljárás megvalósításához szükséges anilinszármazékokat úgy állítjuk elő, hogy 3-(hidroxi-alkil)-nitro-benzolokat izocianátokkal reagáltatunk, majd az így keletkező nitro-uretánokat redukáljuk. AIII. eljárásban alkalmazott klór-szénsav-észtereket az I. eljárásban felhasznált hidroxi-vegyületek foszgénezésével állítjuk elő. Az új uretánok és az előállításukhoz felhasznált kiindulási anyagok előállítását az alábbi példákkal ismertetjük. A) példa m-(l-Hidroxi-propil) -anilin 150 tömegrész m-nitro-propiofenont 1500 térfogatrész tetrahidrofuránban feloldunk, összekverjük 60 tömegrész Raney-nikkellel és egy 2,5 literes hidrogénező autoklávban 70 °C hőmérsékleten és 50 bar hidrogén-nyomáson a nyomás állandóságáig hidrogénezzük. Ezután a reakcióterméket leszűrjük, a szűrletet oldószermentesítjük és a maradékot petroléterből átkristályosítjuk. Ily módon 109 tömegrész terméket kapunk; olvadáspont: 69 °C. B) példa 3- ( 1-Hidroxi-etil) -fenil-propionamid 103 tömegrész 3-amino-l-jmetil-benzil-alkoholt 600 tömegrész tetrahidrofuránban feloldunk és összekeverjük 84 iömegrész nátrium-hidrogénkarbonáttal. Ezután lassan hozzácsöpögtetünk 69,4 tömegrész propionil-kloridot, az elegyet éjszakán át keverjük, majd leszűrjük, az oldatot bepároljuk és a maradékot toluol és ciklohexán elegyéből átkristályosítjuk. így 110 tömegrész fehérszínű terméket kapunk; olvadáspontja 77-79 °C. Hasonlóképpen eljárva állíthatjuk elő például az alábbi (II) általános képletű vegyületeket. R1 Y A op. ro-OCH,, — H —ch2— 56-61 — OCHj — H —CH(CH3)— 78-80-SCH3 — H —ch2— 77-79 —sch2 6-CH3 —ch2— 153-155 SCHj —H-CH(CH3)— 121-122-C2H5 — H —ch2— 69-71-C2Hs — H CH(C2H5) 93-94-C2Hs — H — CH2CH(CH2) ch2— olajszerü anyag I —c4h9 — H —ch2— 90-92 —oc2h5 — H ch2 -44-46-c2hs 4—Cl — —ch2— C) példa 0~ ( 3-Nitro-benzil )-N-( 3,4-diklór-fenil ) -uretún 100 tömegrész 3-nitro-benzil-alkoholt 500 tömegrész tetrahidrofuránban feloldunk, összekeverjük 3 csepp dibutil-ón-diacetáttal és 123 tömegrész 3,4-diklór-fenil-izocianáttal, az elegyet éjszakán át keverjük, majd bepároljuk és toluollal elkeverjük. Leszűrés és megszárítás után 155 tömegrész fehérszínű terméket kapunk; olvadáspontja 182-184 °C. Hasonlóképpen eljárva állítjuk elő például az 0-(3-nitro-benzil)-N-(3-trifluor-metil-fenil)uretánt, amelynek olvadáspontja 97-99 °C és az 0-(3-nitro-benzil)-N-(3-klór-fenil)-uretánt, amelynek olvadáspontja 123-125 °C. D ) példa 0-(3-Amino-benzil)-N- (3,4-diklór-fenil)-uretán . 155 tömegrész 0-(3-nitro-benzil)-N-(3,4-diklórfenil)-uretán 1100 térfogatrész alkohollal és 100 térfogatrész tömény sósav-oldattal készített szuszpenziójához 440 tömegrész ón(II)-kloridot adunk, és a reakcióelegyet 4 napon keresztül 20 °C hőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyet erős hűtés közben tömény nátrium-hidroxid-oldattal erősen megtúgosítjuk és leszívatjuk. A maradékot tetrahidrofuránnal háromszor elkeverjük. Az egyesített, megszárított, tetrahidrofurános oldatokat bepároljuk és a visszamaradó nyersterméket toluol és etilacetát elegyéből átkristályosítjuk. így 130 tömegrész terméket kapunk fehérszínü kristályok alakjában, olvadáspont: 138-140. Hasonlóképpen eljárva állíthatjuk elő például az 0-(3-amino-benzil)-N-(3-/trifluor-metil/-fenil)uretánt, amely olajszerü anyag és az 0-(3-aminobenzil)-N-(3-klór-fenil)-uretánt, amelynek olvadáspontja 111-113 °C. E) példa N-[3-( Klór-karbonil-oxi-metil ) -fenil]-0-metiluretán 54 tömegrész N-(3-hidroxi-metil-fenil)-0-metiluretán és 23,7 tömegrész piridin 300 térfogatrész metilénkloriddal készített oldatát 3 óra alatt - 20 °C hőmérsékleten lassan hozzácsöpögtetjük 45 tömegrész foszgén és 50 térfogatrész metilén-klorid elegyéhez. Az elegyet 2 órán keresztül - 10 °C-on tovább keverjük, majd összekeverjük 400 ml jeges vízzel, a szerves fázist elválasztjuk, nátrium-szulfát fölött megszárítjuk és leszűrés után 20 °C-on vákuumban bepároljuk. így 48 g olajszerű terméket kapunk, amelynek szerkezetét IR- és NMR-spektruma igazolja. /. példa 10 tömegrész N-(3-/hidroxi-metil/-fenil)-0-metiluretánt 100 tömegrész tetrahidrofuránban összekeverünk 6,6 tömegrész fenil-izocianáttal és néhány csepp trietil-aminnal. A reakcióelegyet 2 napon át állni hagyjuk, majd bepároljuk és a maradékot toluolból átkristályositjuk. így 13,8 tömegrész ter-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
