188292. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cisz konfigurációjú ciklopropán-származékok előállítására
1 188 292 2 A találmány tárgya eljárás cisz konfigurációjú (III) általános képletű ciklopropán-karbonitrilszármazék előállítására, a képletben R jelentése 1-4 szénatomos alkil-csoport. Az eljárást oly módon valósítjuk meg, hogy valamely (II) általános képletű ciklopropánkarbonsav-észter-származékot - amelyben a 3 helyzetű COOR és az 1 helyzetű CN csoport cisz helyzetben vannak és R jelentése a fenti - valamely lúgos elszappanosítószerrel alkoholos-vizes közegben kezelünk, majd a kapott (I) általános képletű vegyületet - ahol a vegyületben a CN és COOR csoport cisz helyzetben vannak, A jelentése alkáli-fématom és R jelentése a fenti - kívánt esetben savval, majd ezt követően lúggal kezeljük, majd az (I) általános képletű ciklopropánkarbonsavalkálisót - a képletben A és R jelentése a fenti - protonmentes oldószerben az (I) általános képletű vegyület mennyiségére számítva 1-4 mól víz jelenlétében 100-150 °C hőmérsékleten 2-6 órán át hőkezeljük. Az (I) általános képletben A jelentése célszerűen nátrium-, kálium- vagy litiumatom. R jelentése célszerűen metil-, etil-, propil- vagy butilcsoport. A találmány szerinti megoldásnál célszerűen- R jelentése etil-csoport,- elszappanosítószerként célszerűen nátriumvagy kálium-hidroxidot alkalmazunk,- a műveletet etanol-víz vagy metanol-víz közegben végezzük,- lúgos reagensként nátrium- vagy káliumhidroxidot alkalmazunk,- protonmentes oldószerként dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot vagy dimetil-acetamidot alkalmazunk,- a hőkezelést 120-140 °C-on végezzük,- a hőkezelést 2-6 óra hosszat végezzük. Az (I) általános képletű vegyület kezelésére savként célszerűen erős savat alkalmazunk. A találmány szerinti eljárás nem várt szelektivitást mutat az elszappanosítási lépésben. A technika állása alapján nem volt várható, hogy az elszappanosítás csak azt az észtercsoportot érintse, amely a CN csoportot tartalmazó szénatomon található és ugyahakkor a molekulákban lévő másik észtercsoport változatlan maradjon. A találmány szerinti eljárás alkalmazása során a másik észtercsoport elszappanosítása nyomokban sem következett be. Az elszappanosítással kapott vegyületet kívánt esetben savas, majd ezt kővetően lúgos kezelésnek vetjük alá; e lépésekkel a termék tisztasági fokát javíthatjuk; a tisztítási művelet egyszerűbben végezhető el az (I) általános képletű vegyülettel, mint a végtermékkel. A ciklopropán észterek dekarboxilezése ismert megoldás (lásd a 2 281 919, a 2 355 811 és a 2 371 415 számú francia szabadalmi leírásokat). Az ismert eljárásokkal azonban jelen találmányban leírt ciklopropán vegyületektől eltérő vegyületeket állítanak elő; az ismert megoldásokat általában katalitikus mennyiségű fémhalogemd vagy feineianid jelenlétében Végzik. Az ismert megoldásoknál sohasem indulnak ki a dekarboxilezendő vegyület alkálisójából. Az ismert megoldásoknál nem esik szó arról, hogy milyen konfigurációjú vegyületet kapnak, vagy pedig arra utalnak, hogy a cisz- és transzizomerek elegyét kapják. Aj: ismert eljárások nem sztereospecifikusak. A találmány szerinti megoldás lényege, hogy 94%-os hozammal a keresett cisz-izomerhez vezet. Ez különösen előnyös, ha figyelembe vesszük e vegyületek esetében a konfiguráció jelentőségét. A találmány további előnye, hogy a művelet során nem keletkezik bomlástermék a ciklopropán gyűrű felszakításakor, ami pedig az adott reakciókörülmények között a technika állásának ismeretében várható lett volna. A találmány szerinti megoldásnál a dekarboxilezési hozam 98%, a dekarboxilezés és elszappanosítás eg}dittes hozama 88%. A (III) általános képletű vegyületekből peritrinoid szerkezetű észtereket lehet előállítani. E vegyületek kedvező inszekticid hatással rendelkeznek és elsősorban inszektieidként nyernek alkalmazást (lásd a 77 566 A/43 számú japán szabadalmi leírást). A (II) általános képletű vegyületek kiindulási anyagként szolgálnak a találmány szerinti megoldásnál. Előállításukat a 3 397 233 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti; e vegyületek előállíthatok jelen leírásban megadott eljárással is. A találmány szerinti megoldást az alábbi példák szemléltetik. I. példa 2,2~Dimetil-3~etoxikarbonil-l-ciano~ciklopropán-1-karbonsav 2 g 2,2-dimetil-3-etoxikarbonil-l-ciano-ciklopropán-l-karbonsav-etil-észtert (e vegyület a 3 397 223 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírtak szerint állítjuk elő), valamint 4,71 g etanollal készült 10%-os kálium-hidroxid-oldatot közömbös atmoszférában 15 óra hoszszat keverünk. Az etanolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot éterrel mossuk, éterrel felvesszük, híg kénsavval 3-as pH-ra savanyítjuk, majd a keletkező csapadékot dekantáljuk. Az éteres fázist vízzel mossuk, szárítjuk, az oldószert bepároljuk. 1,6 g terméket kapunk, op.: 130 °C (bomlás). MMR spektrum[(CDj)2CO] - csúcsok 1,29 p.p.m-nél (triplet, 3H, J = 7 Hz)- csúcs 1,37 p.p.m-nél (szinglet, 3H)- csúcs 1,54 p.p.m-nél (szinglet, 3H)- csúcs 2,63 p.p.m-nél (szinglet, 3H)- csúcsok 4,2 p. p. m-nél (kvadruplet, 2H, J = 7 Hz). IR spektrum (CHC13) Abszorpció 2222 cm '-nél (CN)és 1730 cm“'-nél (CO). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
