188292. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cisz konfigurációjú ciklopropán-származékok előállítására
1 188 292 2 2. példa 2.2- Dimetil-3-etoxikarbonil-ciklopropán-I-karbonitril 0,094 g nátrium-hidridet (60%-os olajos elegy) 5,2 g dimetil-formamidban szuszpendálunk, 0 és 5 °C közötti hőmérsékleten a szuszpenzióhoz 0,5 g 2.2- dimetil-3-etoxi-karbonil-1 -ciano-ciklopropán-1-karbonsavat adunk, majd az elegyet a hidrogéngáz fejlődésének megszűntéig keverjük. Ezt követően 0,128 g vizet adunk az elegyhez, majd ezt közömbös atmoszférában 5 óra hosszat 130 °C hőmérsékleten tártjuk. Ezután az elegyet lehűtjük, majd 25 g jég és 200 ml éter elegyéhez öntjük. Az elegyet keverjük, dekantáljuk, éterrel ismét extraháljuk, az éteres fázisokat egyesítjük, majd sós vízzel mossuk, szárítjuk, az oldószert bepároljuk. 0,39 g cím szerinti vegyületet kapunk; a terméket gázkromatográfiás vizsgálatnak alávetve azt tapasztaltuk, hogy a termék 94%-ban cisz-izomert és 6%-ban transz-izomert tartalmaz. Az elegyet szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként 80 : 20 arányú hexán/etilacetát elegyet alkalmazva. A kapott termék jellemzői: a/a cisz-izomer kristályos alakban nyerhető, op.: 69 °C MMR spektrum (CCU)- csúcs 1,27 p.p.m-nél (szinglet, CH3)- csúcsok 1,31 p.p.m-nél (triplet, CH3, J = 7 Hz)- csúcs 1,42 p.p.m-nél (szinglet, CH3)- csúcsok 1,58—1,78 p.p.m-nél (düblet, 2 CH, J = 8 Hz)- csúcsok 4,18 p.p.m-nél (kvadruplet, CH3, J = 7 Hz), IR spektrum (CC14) Abszorpció 2242 ctrT'-nél (CN) és 1730 cm“1- nél (CO) b) transz-izomer MMR spektrum (CC14)- csúcs 1,29 p.p.m-nél (szinglet, CH3)- csúcsok 1,3 p.p.m-nél (triplet, CH3, J = 7 Hz)- csúcs 1,47 p.p.m-nél (szinglet, CH3)- csúcsok 1,88-2,0 p.p.m-nél (düblet 2 CH, J = 5 Hz)- csúcsok 4,14 p.p.m-nél (kvadruplet, CH2, J = 7 Hz) IR spektrum (CC14) Abszorpció 2237 cm"'-nél (CN) és 1733 önénél (CO). 3. példa 2,2-Dimetil-3-etoxikarbonil-ciklopropán-l-karbonitril A 2. példában leírtak szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy nátrium-hidrid helyett 0,237 g 40%-os nátrium-hidroxidot, valamint 0,128 g vizet használunk; a cím szerinti vegyületet 98%-os hozammal kapjuk; a végtermék 89% cisz-izomert és 11% transz-izomert tartalmaz; az izomereket a 2. példában leírtak szerint különítjük el. 4. példa 2,2,-Dimetil-3-etoxikarbonil-ciklopropán-l-karbonitril A 2 példában leírtak szerint járunk el, dimetil-formamid helyett azonban 5,6 g dimetil-szulfoxidot alkalmazva; a cím szerinti vegyületet 95%-os hozammal kapjuk; a termék 88%-ban cisz-izomert és 12%-ban transz-izomert tartalmaz; az izomereket a 2. példa szerint különíthetjük el. 5. példa 2,2,-Dlmetil-3-etoxikarbonihciklopropán-l-karbonitril 2 g 2,2-dimetil-3-etoxikarboniI-l-ciano-ciklopropán-l-karbonsav-etil-észtert és 4,71 g, 10%-os etanollal készült kálium-hidroxid-oldatot közönv bős atmoszférában 15 óra hosszat keverünk. Az etanolt ezután csökkentett nyomáson lepároljuk, majd a kapott káliumsót éterrel mossuk. 5,2 g dimetil-formamidot és 0,128 g vizet adunk az elegyhez, majd közömbös atmoszférában 5 óra hosszat 130 °C hőmérsékleten tartjuk. Az elegyet ezt követően lehűtjük, majd 25 g jég és 200 ml éter elegyéhez öntjük. Keverés, dekantálás, éterrel való extrahálás után az éteres fázisokat egyesítjük, sós vízben mossuk, szárítjuk és az oldószert bepároljuk. 1,23 g cím szerinti vegyületet kapunk; a kapott termék 90%-ban cisz- és 10%-ban transz-izomert tartalmaz; az izomereket a 2. példában leírtak szerint különítjük el. 6. példa 2,2-Dirnetil-3-etoxikarbonil-ciklopropán-l -karbonitril Az 5. példában leírtak szerint járunk el, a 10% etanolos kálium-hidroxidot azonban 7%-os etanolos nátrium-hidroxid oldattal helyettesítjük. A cím szerinti vegyületet 88%-os hozammal kapjuk; a termék 93% ciszizomert, 7% transz-izomert tartalmaz; az izomereket a 2. példában leírtak szerint különítjük el. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás a (III) általános képletű cisz konfigurációjú ciklopropán-karbonitril származékok előállítására - a képletben R jelentése 1-4 szénatomos alkil-csoport -, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű ciklopropánkarbonsav-észter-származékot- amelyben a 3 helyzetű COOR és az 1 helyzetű CN csoport cisz helyzetben vannak és R jelentése a fenti- lúgos elszappanosítószerrel alkoholos-vizes közegben kezelünk, majd a kapott (I) általános képletű vegyületet - a vegyületben a CN és COOR csoport cisz helyzetben vannak, A jelentése alkálifématom és R jelentése a fenti - kívánt esetben savval, majd ezt követően lúggal kezeljük, majd az (I) általános képletű ciklopropánkairbonsav-alkálisót - a képletben A és R jelentése a fenti - protonmentes oldószerben az (I) általános képletű vegyület mennyiségére számítva 1-4 mól víz jelenlétében 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
