188291. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-karbamoil-benzoesav-szulfimid származékok előállítására
1 188 291 2 Találmányunk tárgya eljárás az I általános képletű N-karbamoil-benzoesav-szulfimid származékok előállítására, mely képletben R jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 5-8 szénatomos cikloalkil- vagy fenil-(l—3 szénatomos)alkil-csoport; Rj jelentése hidrogén- vagy halogén-atom. Az I képletű vegyületek számos képviselője jelentős hatású növényvédőszerként ismeretes. így az I általános képletű vegyületek fungicid és mezőgazdasági alkalmazású baktericid hatását ismerteti az US 3 264 314. számú amerikai, valamint a 71 36, 613. számú japán szabadalom, számos vegyületen bemutatva az I általános képletű vegyületek biológiai hatásosságát. Az I képletű vegyületek általánosan ismert előállításmódjai foszgén felhasználását célszerűsítik. így I képletű vegyületek előállítása történhet benzoesav-szulfimid és izocianát közvetlen reakciójával, amely esetben az alkalmazott izocianát legelőnyösebben a megfelelő aminból foszgénnel történt reagáltatás után desztillációval különíthető el, illetve történhet a foszgén és benzoesav-szulfimid reakciójával nyerhető N-klorkarbonil-bezoesav-szulfimid és aminok reakciójával. Mindkét eljárás hátránya, hogy a felhasznált foszgén rendkívül mérgező volta miatt a feltétlenül szükséges biztonságtechnikai védőintézkedések a technológiai folyamatokat nagymértékben bonyolítják. Az izocianátok is veszélyes, mérgező, irritáló hatású anyagok, melyeknek mind szállítása, mind ipari felhasználása ugyancsak különleges biztonságtechnikai védőintézkedéseket kíván. Azt találtuk, hogy I általános képletű vegyületek jó termeléssel, nagy tisztaságban állíthatók elő oly módon, hogy II általános képletű N-szubsztituált-formamidokat - mely képletben R jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 5-8 szénatomos cikloalkil- vagy fenil-(l-3 szénatomos)-alkil-csoport - halogénező szerekkel, majd benzoesav-szulfimid szerves vagy szervetlen bázisokkal képzett sójával reagáltatjuk. A találmányunk tárgyát képező eljárás során a II általános képletű N-szubsztituált formamidokat oxidativ hatású szervetlen halogénező szerekkel, például elemi halogénekkel vagy előnyösen szulfurilkloriddal reagáltatjuk. A reakciót 0-60 °C hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérséklet közelében, célszerűen szerves oldószerben hajtjuk végre. Szerves oldószerként aprotikus oldószereket, például alifás vagy aromás szénhidrogéneket (hexán, benzol, toluol stb.) vagy ezek halogénezett származékait (kloroform, diklórmetán, klórbenzol stb.) alkalmazhatunk. Az oxidativ halogénezés végbemenetelét követően a reakcióelegybe adagoljuk a benzoésav-szulfimid alkálifém-hidroxidokkal (NaOH) illetve szerves bázisokkal (trietilamin, piridin) képzett sóját, előnyösen oldat formájában. Az I általános képletű N-karbamoil-benzoesav-szulfimid származékok többsége a reakcióelegyből kristályosán kiválik és egyszerű szűréssel elkülöníthető. A kristályos termék a sószerű szennyeződésektől önmagában ismert módon, vizes vagy vizesszerves oldószeres mosással megtisztítható. A mosófolyadékokból illetve az anyalúgból savanyítás hatására a reagálatlan benzoésav-szulfimid regenerálható. Eljárásunk előnye, hogy az I általános képletű N-karbamoil-benzoesav-szulfimid származékok előállítását foszgén alkalmazásának kiküszöbölésével teszi lehetővé. Eljárásunk előnye továbbá, hogy az erősen toxikus közbenső termékek izolálásának elkerülésével, egyszerű technológiai lépések eredményeként nagy tisztaságú terméket eredményez, jó termeléssel. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunk érvényességét a péídákra korlátoznánk. 1. példa 5,9 g N-metilformamid és 8 ml kloroform elegyéhez 1 óra alatt jeges-vizes hűtés közben 13,5 g szulfuril-kloridot csepegtetünk úgy, hogy közben a hőmérséklet 10 °C fölé nem emelkedik. A csepegtetés befejezte után a hűtést megszüntetjük, és a reakcióelegyet 8 órán keresztül keverjük. A hőmérséklet az intenzív gázfejlődés következtében az első két órában nem emeíkedik 14 °C fölé. Ezután a reakcióelegyhez csepegtetjük 20 perc alatt 18,4 g benzoésav-szulfimid 14 ml trietilamin és 40 ml kloroform elegyével készült oldatát, kevertetés és intenzív jeges-vizes hűtés közben. Az elegy hőmérsékletét 15—20 °C között tartjuk. További kétórai, szobahőmérsékleten történő kevertetés után a kivált fehér kristályokat szűrjük, kétszer 10 ml 50%-os vizes acetonnal mostuk és szárítjuk. így 12,0 g N-metil-karbamoil-benzoésav-szulfimidet nyerünk. Op. 222-24 °C. 2. példa Az 1. példa szerint eljárva, de kiindulási anyagként N-metilformamid helyett 7,3 g N-etilformamidot használunk fel. így 14,0 g N-etil-karbamoilbenzoésav-szulfimidhez jutunk, amely 224°-on olvad. A kloroformos szürletet bepárolva és a párlási maradékot kétszer 5 ml 50%-os vizes acetonnal mosva további 1,2 g termék nyerhető. 3. példa Az 1. példa szerint eljárva, de kiindulási anyagként N-metilformamid helyett 12,7 g N-ciklohexilformamidot használunk fel. A reakció végeztével a termék kloroformos oldatban marad, amelyet bepárolunk, majd kétszer 10 ml 50%-os vizes acetonnal mosunk. így 22,5 g ciklohexil-karbamoilbenzoésav-szulfimidet nyerünk. Op.: 124-126 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
