188270. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,2-dihalogén-6-halogén-6-(1-halogén-izobutil-ciklohexanon) vegyületek előállítására
1 188 270 2 2-6. példák. 9. példa. Az 1. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy a Táblázat adatai szerint változtatjuk a katalizátort egyébként egyező feltételek mellett. A Táblázat mutatja a 2,2-diklór-6-klór-6-( 1 -klór-izobutil)-ciklohexanont és izomerjét tartalmazó elegy kitermelésének alakulását. 1,0 g 2-izobutilidén-ciklohexanont és 0,1 g 2,2,6,6,-tetraklór-ciklohexanont tartalmazó elegyhez a 2-izobutilidén-ciklohexanon segítségével ek 5 vimoláris mennyiségű elemi klórt fúvatunk 90 °C hőmérsékleten, 30 perc alatt. Ehhez a reakcióelegy hez 0,02 g trifenil-foszfint adunk és a 2-izobutilidén-ciklohexanon móljára számított további 3 . mólnyi klórt fúvatunk be 90 ®C hőmérsékleten, 30 - perc alatt, majd 90 °C hőmérsékleten további 30 percen át reagál tatjuk a rendszert. A termék elemzése azt mutatja, hogy a 2-izobutilidén-cikIohexanon mennyiségére számított 42%-os kitermeléssel kapunk 2,2-diklór-6-klór-6-(l-klór-izobutil)-ciklo- 25 hexanont és izomerjét tartalmazó elegyet. 2,2-Dimetil-2,3-dihidro-7-hidroxi-benzofurán előállítása oly módon, hogy dehidrogénezzük, dehalogénezzük, hidrolizáljuk és gyűrűzáró reakciónak vetjük alá a 2,2-diklór-6-klór-6-(l-klór-izobvtil)-ciklohexanon kiindulási anyagot. 35 5,0 g 2,2-diklór-6-klór-6-(l-klór-izobutil)-cikkihexanont és 50 ml piridint tartalmazó elegyet 4 órán át reagáltatunk, a piridint visszafolyató hűtő alkalmazásával forralva. A reakcióelegyet lehűtjük, majd 200 ml vízzel és 50 ml benzollal extrahál- 40 juk, így kapunk 2,84 g [a 2,2-diklór-6-klór-6-(lklór-izobutil)-ciklohexanon mennyiségére számított 91%-os kitermelés] 2-izobutenil-6-klór-fenoIt. Ebből 1 grammnyi mennyiséget 8,46 g vizes oldatban feloldunk, amely oldat 5,44 súly% nátrium- 45 -hidroxidot tartalmaz és az oldatot 24 mg réz(I)klorid hozzáadása után SUS autoklávban 180 °C hőmérsékleten 3,5 órán át reagáltatjuk, így kapunk 70%-os kitermeléssel l,2-dihidroxi-3-izobuten 1- -benzolt. 50 A reakcióelegyet hidrogén-kloriddal semleges: tjük, majd benzollal extraháljuk. A benzolt ledeszt 1- láljuk, 30 mg p-toluolszulfonsavat adunk a maradékhoz és az elegyet keverés közben 120 °C hőmérsékleten 1 órán át forraljuk. A reakcióoldatot 5 ml 55 benzolban feloldjuk, majd 5 ml vizes oldattal extraháljuk, amely oldat 10 súly% nátrium-hidroxidot tartalmaz. A vizes fázist hidrogén-kloriddal savanyítjuk, majd benzollal extraháljuk, így kapunk C,6 g (a 2-izobutenil-6-klór-fenol mennyiségére számi- 60 tott 67%-os kitermelés) 2,2-dimetil-2,3-dihidro- 7- hidroxi-benzofuránt. Üvegampullába töltünk 0,32 g 2,2-diklór-6-klór-6-(l-klór-izobutil)-ciklohexanont, 0,40 g nátrium-acetátot, 0,003 g réz(I)-kloridot és 2 ml ecetsavat, majd az ampullát lezárjuk és 12 órán át 180 °C hőmérsékleten keverjük a rendszert. Lehűtés után kinyitjuk az ampullát és szűrjük a reakcióoldatot. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, így eltávolítva az ecetsavat. A maradékhoz 2 ml vizet és 0,1 ml tömény hidrogén-kloridot adunk és az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 órán át forraljuk. Az így kapott reakcióelegyhez 2 ml benzolt adunk, majd az elegyet keverjük. A benzolos fázist gázkromatográfiával elemezve azt találjuk, hogy 13%-os kitermeléssel kapunk 2,2-dimetil-2,3- dihidro-7-hidroxi-benzofuráT t. 10. példa. (1) 2,2-Dimetil-2,3-dihidro-7-klór-benzofurán előállítása. A 2-izobutilidén-ciklohexanon és klór - piridin jelenlétében való - reagáltatásával kapott reakcióelegyet bepároljuk, így az (I) képletű vegyület desztillátumát kapjuk. Ennek 1 grammnyi mennyiségéhez az ekvimoláris mennyiség egytizedét kitevő trifenil-foszfint adunk és az elegyet nitrogén atmoszférában, keverés közben 200 °C hőmérsékleten forraljuk; ennek során élénk a hidrogén-klorid képződés. 200 °C hőmérsékleten egy órán át reagáltatjuk a rendszert, majd a reakcióelegyet lehűtjük s 5 ml benzolt és 5 ml vizet hozzáadva vízzel mossuk. A benzolos fázist bepároljuk, így 533 Pa (4 mmHg) nyomáson, 65-70 °C hőmérsékleten 0,42 g-nyi frakciót kapunk [kitermelés a 2,2-diklór-6-klór-6- -(l-klór-izobutil)-ciklohexanon mennyiségére számítva: 67%]. A frakciót azonosítva azt találjuk, hogy az 2,2-dimetil- 2,3-dihidro-7-klór-benzofurán, amelynek adatai: NMR-spektrum (standard anyag: trimetil-szilán; oldószer: tetraklór-metán; 100 MHz) 1,43 ppm (szinglett) 3,0 ppm (szinglett) 6,5-7,1 ppm (multiplett) a dihidrofurán gyűrű 6,0 H metilcsoportjának hidrogénatomja: a dihidrofurán gyűrű 2,0 H nietiléncsoportjának hidrogénatomja: a benzolgyűrű hidro- 3,1 H. génatomja: Tömegspektrum: 182 (M+) (2) Fémvegyület előállítása. 0,36 g 2,2-dimetil-2,3-dihidro-7-klór-benzofuránt feloldunk 0,5 ml THF-ben, hozzáadunk 0,048 g fémmagnéziumot, 0,003 ml 1,2-dibrómetánt és 0,003 g kálium-jodidot, majd az elegyet keverjük és nitrogén atmoszférában, 100 °C-os fürdőben 2 órán át forraljuk. Ezután további 0,5 ml THF-t adunk hozzá és a 100 °C-os fürdőben 1 órán 6
