188270. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,2-dihalogén-6-halogén-6-(1-halogén-izobutil-ciklohexanon) vegyületek előállítására
1 188 270 2 xidot alkalmazunk leginkább. Alkalmazható levegő is, ami különösen gazdságos. Az oxidáció hőmérséklet általában -20 és 150 “C, előnyösen 0-50 °C közötti; a reakcióidő általában 0,1—10, előnyösen 0,5-5 óra közötti. Előnyösen az oxidációs reakciót alkil-magnézium-halogenid, pl. izopropil-magnézium-klorid, izopropil-magnézium-bromid vagy t-butil-magnézium-klorid jelenlétében hajtjuk végre. Alkalmazhatunk továbbá cikloalkil-magnézium-halogenidet, pl. ciklohexil-magnézium-bromidot is vagy aril-magnézium-halogenidet, pl. benzil-magnézium-bromidot. Az alkil-magnézium-halogepidet a 2,2-dimetil-2,3-dihidro-7-halogén-benzofurán kiindulási anyag móljára számított 0,5-2, előnyösen 0,8-1,2 mólarányban alkalmazzuk. Az oxidációs reakció feltételezett folyamatát mutatja a D folyamatábra, ahol a jelölések jelentése a C folyamatábra szerinti. Az oxidáció lezajlása után a reakcióterméket hidrolizáljuk, így kapjuk a BFL célterméket. A hidrolízis könnyen megvalósítható: vizet vagy víz és ásványi sav elegyét adjuk a rendszerhez és szobahőmérsékleten keverjük az elegyet. Jobb, ha ásványi savat is alkalmazunk. A hidrolízis végezhető lúgos kémhatású vizes oldatban is, de ebben az esetben a folyamat végén semlegesíteni kell az oldatot. A hidrolízissel kapott reakcióoldatból a BFL célterméket szokásos elkülönítési és tisztítási művelettel nyerhetjük, pl. extrahálás vagy bepárlás alkalmazásával. A halögén-szubsztituált izobutil-ciklohexanon a carbofurán előállítási folyamatában jó eredménynyel használható köztitermék, de előnyösen alkalmazható más célra is, pl. prekurzorként hidroxi-benzol előállításához és várhatóan különböző gyógyszerek, mezőgazdasági vegyszerek vagy illatszerek előállításában is használható köztitermékként. A találmányt részletesebben példákkal illusztráljuk, amelyek a szemléltetést szolgálják, de amelyekre a találmány nem korlátozódik. 1. példa ( 1) 2-lzobutilidén~ciklohexanon előállítása 2,2 g nátrium-hidroxidot feloldunk 50 ml metanolban. Az így kapott oldatot 52,5 g (0,536 mól) ciklohexanón és 13,5 g (0,188 mól) izobutilaldehid elegyébe csepegtetjük, miközben az elegyet szobahőmérséklet és 40 °C közötti hőmérsékleten keverjük, majd szobahőmérsékleten 2 órán át reagáltatjuk a rendszert. A reakció lezajlása után 20 ml benzolt adunk az elegyhez. amelyet ezután 100 ml vízzel mosunk háromszor. A szerves fázistól bepárlással elkülönítjük a benzolt, és a nem reagált ciklohexanon kiindulási anyagot; a bepárlást folytatjuk és 800 Pa-ra (6 mmHg) csökkentett nyomáson, 95-105 °C közötti hőmérsékleten 2-izobutilidén-ciklohexanont kapunk az izobutilaldehid mennyiségére számított 37%-os kitermeléssel. (2) 2,2-Diklór-6~klór-6-( 1-klór-izobutilj-ciklohexanon előállítása 3,8 g nyers tetraklór-izobutil-ciklohexanonhoz (amely tartalmaz 2,2-diklór-6-klór-6-(l-klór-izobutil)-ciklohexanont és 2,5 g-nyit annak izomerjéből) 0,05 g piridint adunk, majd a hőmérsékletet 90 °C-ra növeljük, miközben 0,2-0,25 mól/óra szállítással elemi klórt fúvatunk az elegyhez. Folytatva a klór ilyen ütemű hozzáadását, a rendszerhez 7 ml óra szállítási sebességgel 3,5 órán át olyan elegyet adunk, amely 30,0 g 82% tisztaságú 2-izobutilidén-ciklohexanont és 1,2 ml piridint tartalmaz. A keverést mindvégig folytatjuk, a hőmérsékletet 90-100 °C közötti értéken tartjuk. Miután befejeztük a 2-izobutilidén-ciklohexanon hozzáadását, egyező intenzitással további fél órán át adunk a rendszerhez klórt 90 °C hőmérsékleten. A reakcióoldatot lehűtjük, 20 ml vízzel háromszer mossuk, majd bepárcljuk és 400 Pa-ra (3 mmHg) csökkentett nyomáson, 135-141 °C közötti hőmérsékleten 40,0 g-njú frakciót kapunk a 2-izobutilidén mennyiségére számított 82%-os kitermeléssel. a frakció törésmutatója: n“ = 1,5220. A frakciót 2,2-diklór-6-klór-6-(l-klór-izobutil)-ciklohexanonként azonosítjuk a következő adatok kai: Elemzési eredmény: C H Cl Szé mított (%) 41.1 4,79 48,6 Talált (%) 41,3 4,83 48,2 Jellemző IR-sáv (C: =0): 1740 cm-1 NMR-spektrum (standard anyag: tetrametil-szilán; oldószer: tetraklór-metán; 100 MHz) 1,04 ppm az izobutilc söpört me- 6,1 H (dublett-pár) alcsoportjának hidrogénatomja: 1.7 -3,2 ppm a metiléncsoport hidro- 7,3 H (multiplett) génatomja az izobutilcsoport 2-helyzetében: 4.54.7 ppm hidrogénatom az izobu- 1,0 H (multiplett) tilcsoport 1-helyzetében: Tömegspektrum: 290 (M+). A reakcióelegy gázkromatográfiás elemzésénél viszont kitűnt, hogy a céltermékre jellemző csúcstól eltérő csúcs is megfigyelhető, s az így talált anyag tönegspektrumát megmérve, 290 értéket kapunk. Feleslegben vett piridinnel reagáltatva ezt az anyagot 2-klór-6-izobutenil-fenolt kapunk. Az anyag tehát a 2,2-diklór-6-klór-6-(l klór-izobutil)-ciklohexanon izomerje, amelynek az izobutilidén-ciklohexanonra számított kitermelése 18%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
