188270. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,2-dihalogén-6-halogén-6-(1-halogén-izobutil-ciklohexanon) vegyületek előállítására
1 188 270 2 időt illeti, ugyanúgy választjuk meg, mint a kétféle reakció párhuzamos levezetésekor. A találmány szerinti eljárás ezen foganatosítasi módjánál egyfelől a kettős kötéshez kapcsolandó, másfelől a keton a-helyzetén szubsztituálandó halogénatom lehet különböző. így pl! először klóratomot adunk a reakcióelegyhez, amely a kettős kötésnél kapcsolódik, majd brómatomot adunk hozzá, amely a keton a-helyzetén szubsztituálódik, így kapunk 2,2-dibróm-6-klór-6-( 1 -klór-izobutil)-ciklohexanont. A reakció lezajlása után a kívánt halogén-szubsztituált izobutil-ciklohexanon célvegyületet könynyen elkülöníthetjük úgy, hogy a reakcióelegyet vízzel mossuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A fentiekben leírt - 2-izobutilidén-ciklohexanon és halogénatom közötti - reakcióban főtermékként 2,2-dihalogén-6-halogén-6-( 1 -halogén-izobUtil)-ciklohexanon képződik, de kis mennyiségben melléktermékként képződik ennek izomerje is. Ha ezt az izomert ugyanúgy reagáltatjuk, mint a főtermékként kapott 2,2-dihalogén-6-halogén-6- -(l-halogén-izobutil)-ciklohexanont, az izomerből 2,2-dimetil-2,3-dihidro-7-hidroxi-benzofuránt kapunk. A kétféle terméket ezért nem szükséges elkülöníteni, ha célunk BFL előállítása. Az említett izomerről feltételezzük, hogy az 2,2-dihalogén-6- -halogén-6-(2-halogén-izobutil)-ciklohexanon, s feltételezzük, hogy a képződés lépései a következők: Halogénatom additív kapcsolódása a kettős kötésnél ->• izobutenilcsoport képződése dehidrogénezés és dehalogénezés folytán -> hidrogén-halogenid additív kapcsolódása a kettős kötésnél. Az így kapott (I) képletű 2,2-dihalogén-6-halogén-6-( 1 -halogén-izobutilj-ciklohexanon ezután BFL-lé alakítható, amely a carbofuran (karbamát típusú mezőgazdasági vegyszer) előállításának kiindulási anyagaként hasznosítható. A találmány szerint előállított halogén-szubsztituált izobutil-ciklohexanonból, mint kiindulási anyagból a BFL a B folyamatábrán mutatott szintézisutak valamelyikével nyerhető. A különböző átalakulási folyamatokat részletezzük: 1. út: az első (1) lépésben dehidrogénezzük és dehalogénezzük a halogén-szubsztituált izobutil-ciklohexanont; a második (2) lépésben hidrolízist, a harmadik (3) lépésben gyűrűzáró reakciót hajtunk végre. (1) Dehidrogénező-dehalogénező reakció. Az (I) képletű halogén-szubsztituált izobutilciklohexanont dehidrogénező-dehalogénező reagens jelenlétésben forraljuk dehidrogénezés, dehalogénezés és aromás gyűrű képződése céljából, így kapunk (VI) képletű 2-izobutenil-6-halogén-fenolt. Dehidrogénező és dehalogénező reagensként alkalmazhatunk tercier amint, pl. piridint, pikolint, kollidint, kinolint, trietil-amint, illetve dimetil-anilint, vagy amidot, pl. dimetil-formamidot (DMF), N-metil-acetanilidot, N,N-dimetil-benzamidot. Előnyösen heterociklusos tercier amint, pl. piridint, illeve kinolint, vagy amidot, pl. DMF-t alkalmazunk. Az ilyen dehidrogénező-dehalogénező reagenst általában a halogén-szubsztituált izobutil-ciklohexanon móljára számított 0,01-100, előnyösen 1,0-50 mólarányban alkalmazzuk. Ha tél kevés a dehidrogénező-dehalogénező reagens a reakcióelegyben, nem kívánt melléktermékként (VHI) képletű 2,2-dimetil-2,3-dihidro-7-halogénbcnzofurán képződik. A reakció feltételei javíthatók, ha karbonsavsót ví gy karbonsav és karbonsavsó kombinációját adjuk a reakcióelegyhez. Ilyen karbonsavsó lehet pl. ní trium-acetát, kálium-acetát, lítium-acetát, nátrium-formiát vagy a benzoesav nátriumsója. Karbonsavként alkalmazható pl. ecetsav, hangyasav vagy benzoesav. Az ilyen adalék különösen akkor hatékony, ha dehidrogénező-dehalogénező reagensként amidot alkalmazunk, rendeltetése a (VIII) képletű 2,2-dimetil-2,3-dihidro-7-halogén-benzofurán melléktermék képződésének elnyomása. Az adalékot általában a dehidrogénező-dehalogénező reagens módjára számított 0,01-100, előnyösen 0,1—10 mólarányban alkalmazzuk. A reakció hőmérséklet általában 50-250 °C, előnyösen 100-150 °C közötti. A reakcióidő általában 0,1-10 óra közötti. A dehidrogénező-dehalogénező reagens egyben a reakcióelegy oldószere is, így járulékos oldószerre nincs szükség. A reakció lezajlása után szokásos elkülönítő és tisztító eszközök alkalmazásával, pl. extrahálás vagy bepárlás útján nyerjük a (VI) képletű 2-izobutenil-6-halogén-fenol vegyületet. (2) Hidrolízis. A (VI) képletű 2-izobutenil-6-halogén-fenol vegy illetet rézvegyület katalizátor és alkália jelenlétében hidrolizáljuk, így kapunk (VII) képletű 1,2-dihidroxi-3-izobutenil-benzolt. A rézvegyület katalizátor lehet réz(I)-klorid, réz(I)-oxid, réz(II)-klorid dihidrátja stb., előnyösen ré;:(I)-kloridot használunk. A katalizátort a (VI) képletű 2-izobutenil-6-halogén-fenol kiindulási anyag móljára számított 0,0001-10, előnyösen 0,( l-0,3 mólarányban alkalmazzuk. Alkáliaként pl. nátrium-hidroxid, kálium-hidroxici, kalcium-hidroxid, bárium -hidroxid-oktahidrát stb'., közülük különösen előnyösen nátrium-hidroxid alkalmazható. Az alkáliál: a (VI) képletű kiindulási anyag móljára számított 1-10, előnyösen 2-5 mólarányban alkalmazzuk. Szokásosan vizet alkalmazunk oldószerként a 2-izobutenil-6-halogén-fenolokra számított 5-100 súlyrész arányban. A reakció hőmérséklet általában 150-250 °C, előnyösen 170-200 °C, a reakcióidő általában 0,1-10 óra közötti. A reakció lezajlása után a (VII) képletű 1,2-dihidroxi-3-izobutenil-benzolt szokásos elkülönítő és tisztító eszközök alkalmazásával, pl. extrahálás és bepárlás után nyerhetjük, miután a reakcióelegyet hidrogén-kloriddal semlegesítettük. 0) Gyűrűzáró reakció. A (VII) képletű l,2-dihidroxi-3-izobutenil-be nzolból a BFL-t úgy állítjuk elő, hogy gyűrűzáró reakciónak vetjük alá katalizátor jelenlétében. Katalizátorként alkalmazható szulfonsav, pl. p-toluolszulfonsav vagy benzolszulfonsav, továbbá alumíniumvegyület, pl. alumínium-izopropoxid, szervetlen sav, pl. kénsav, hidrogén-klorid, hidro5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
