188246. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
Találmányunk ciklohexán-l,3-dion-származékokat tartalmazó herbicid szerekre, a hatóanyag kémiai előállítási eljárására, valamint a fentemlített herbicid szerek előállítására és felhasználására vonatkozik. Az irodalomból ismeretes, hogy bizonyos ciklohexán-l,3-dion-származékokat tartalmazó készítmények fügyomok irtására alkalmazhatók. így pl. a „Pesticide Manual” (szerkesztő: Worthing C. R.; The British Crop Protecting Council, 6, kiadás, 1979) irodalmi helyen az alloxydim-nátrium néven ismert ciklohexán-l,3-dion-származékot [metil-3-( 1 -alliloxi-imino-butil)-4-hidroxi-6,6-dimetil-2- oxo-ciklohex-3-én-karboxilát] és fűgyomok irtására szolgáló szerekben való felhasználását írták le. A fenti vegyületet a 464 655 sz. ausztrál szabadalmi leírásban és a konform szabadalmakban (pl. I 461 170 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás és 3 950 420 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) ismertették. 1980-ban a „Brit Termésvédelmi Konferencián” („1980 British Crop Protection Conference - Weeds, Proceedings 1. kötet, Research Reports” 29-46. oldal, British Crop Protection Council, 1980) egy „NP 55” kódjelű új ciklohexán-l,3-diontípusú fűgyomirtószert ismertettek [a hatóanyag képlete a következő: 2-(N-etoxi-butirimidoil)-5-(2- etil-tio-propil)-3-hidroxi-2-ciklohexén-l-on]. Ezt a vegyületet az AU-A1-35 134/78 sz. ausztrál szabadalmi bejelentésben és a konform külföldi szabadalmi bejelentésekben írták le. Az alloxydim-nátrium és az NP 55 - mint már említettük - fűgyomirtószer, azaz fűgyomok (egysziklevelü növények) növekedését szelektív módon gátolják széleslevelü termésben (kétsziklevelü növényekben). Az 1978. évi „Elméleti és alkalmazott kémiai IV. Nemzetközi peszticid kémiai kongresszuson” (International Union of Pure and Applied Chemistry, Fourth International Congress of Pesticide Chemistry) - („Advances in Pesticide Science” - 2. rész, 235-243. oldal, Pergamon nyomda, 1979) az alloxydim-nátrium kémiai szerkezetével és herbicid aktivitásával foglalkozó dolgozatban Iwataki és Hirono bizonyos 5-fenil-helyettesített-ciklohexán-l,3- dion-származékok búzán és zabon kifejtett szelektív herbicid aktivitásáról az alábbi megállapítást tették : „A C-5 helyzetbe helyettesített fenilcsoportokat bevive (6. Táblázat) búzán és zabon szelektivitást figyeltünk meg (pl. Avena fatua és Avena sativa esetében). Szelektív hatás csak p-helyettesített fenilszármazékok esetében lépett fel, míg a kétszeresen vagy háromszorosan helyettesített fenil-származékok esetében nem jelentkezett szelektivitás. Az aktivitás vagy szelektivitás származékok mértéke még a p-helyettesített fenil-származékok esetében is eltérő volt. A legjobb eredményeket p-metil-származék esetében kaptuk, míg a hidroxi- vagy metoxis-származék közepesen jó eredményeket szolgáltatott.” Azt találtuk, hogy az 5-helyzetben három vagy több helyettesítőt - éspedig ezek közül egyet a gyűrű 2- vagy orto-helyzetében - hordozó fenilcsoporttal helyettesített ciklohexán-l,3-dion-származékokat tartalmazó készítmények gabonaféleségeken különösen értékes és kedvező szelektív herbicid hatással rendelkeznek. A találmányunk szerinti gyomirtószerek hatóanyagként (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak - a képletben Z jelentése halogénatom, 1-5 szénatomos alkilvagy 1—4 szénatomos alkoxicsoport; Y jelentése halogénatom, 1-5 szénatomos alkilvagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport; X azonos vagy különböző csoportot vagy csoportokat képvisel és jelentése 1-6 szénatomos alkoxicsoport, 1-6 szénafomos alkilcsoport vagy halogénatom ; azzal a feltétellel, hogy amennyiben Y és Z metilcsoportot képvisel, úgy legalább az egyik X metilcáoporttól eltérő jelentésű; m értéke 1, 2 vagy 3; R1 jelentése hidrogénatom, alkálifém-kation, réz(II)kation, 1-4 szénatomos alkil-karbonil-, adott esetben nitrocsoporttal egyszeresen helyettesílett benzoil- vagy tetra-(l-6 szénatomos alkil)ar imónium-csoport ; R2 jelentése adott esetben halogénatommal egyszeresen helyettesített 1-5 szénatomos aikil-, 2-6 szénatomos alkinil- vagy 2-6 szénatomos alkenilcsnport és R3 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport -. Amennyiben az (I) általános képletű hatóanyagokban R1 valamely acilcsoportot képvisel, az acilcsaport jellege nem döntő jelentőségű tényező. A léikül, hogy a szabadalom oltalmi körét elméleti megfontolásokkal korlátoznánk megjegyezzük, hogy ismereteink szerint az R1 helyén levő acilcsoport a növényben hidrolízis útján lehasad és R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános kepletü vegyület keletkezik. Az acilcsoport alkanoilc söpört (azaz 1-4 szénatomos alkil-karbonilcsoport) vagy aroilcsoport (pl. a benzol-gyűrűn adott esetben egy nitrocsoporttal egyszeresen helyettesített benzoilcsoport) lehet. Amennyiben az (I) általános képletű hatóanyagokban R1 valamely szervetlen vagy szerves kationt képvisel, a kation jellege nem döntő jelentőségű tényező. Anélkül, hogy a szabadalom oltalmi körét elnéleti megfontolásokkal korlátoznánk megjegyezzük, hogy ismereteink szerint az R1 helyén levő kation a növényben lehasad és R1 helyén hidrogénalomot tartalmazó (I) általános képletű vegyület keletkezik. R1 mint szervetlen kation valamely alkálifém- vagy Cu2*-kationt vagy ammónium-iont képviselhet. R1 mint szerves kation előnyösen valamely R4R5R6R7N+ általános képletű kation lehet (ahol R4, R5, R6 és R7 jelentése egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkilcsoport). Megjegyezzük, hogy az R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek három tautomer forma bármelyikének alakjában jelen lehetnek. A három tautomer formát az E sémán mutatjuk be [(lia), (Ilb) és (IIc)]. Z jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-5 szénatomos aikil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport. Y jelentése halogénatom, 1-5 szénatomos alkilvagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport. X jelentése halogénatom, 1-6 szénatomos aikilvagy 1-6 szénatomos alkoxicsoport, azzal a feltétellel, hogy amennyiben Y jelentése metilcsoport és 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
