188237. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 188 237 Találmányunk ciklohexán-l,3-dion-származékokat tartalmazó herbicid szerekre és a hatóanyag kémiai előállítási eljárására vonatkozik. Az irodalomból ismeretes, hogy bizonyos ciklohexán-l,3-dion-származékokat tartalmazó készítmények fűgyomok irtására alkalmazhatók. így pl. a „Pesticide Manual” (szerkesztő: Worthing C.R.: The British Crop Protecting Council, 6. kiadás, 1979) irodalmi helyen az alloxydim-nátrium néven ismert ciklohexán-l,3-dion-származékot [metil-3- 11 ( 1 -aIlil-oxi-imino-butil)-4-hidroxi-6,6-dimetil-2- oxo-ciklohex-3-én-karboxilát] és fűgyomok irtására szolgáló szerekben való felhasználását írták le. A fenti vegyületet a 464 655. sz. ausztrál szabadalmi leírásban és a konform leírásokban (pl. 1 1 461 170. sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás és 3 950 420. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) ismertették. Nemrégen, 1980-ban, a „Brit Termésvédelmi Konferencián” („1980 British Crop Protection Conference - Weeds, Proceedeings 1. kötet, Research Reports” 29-46. oldal, British Crop Protection Council, 1980) egy „NP 55” kódjelű új ciklohexán-l,3-dion-típusú fűgyomirtószerről számoltak be [a hatóanyag képlete a következő: 2-(N-etoxi- 2*‘ butirimidoil)-5-(2-etil-tio-propil)-3-hidroxi-2- ciklohexén-l-on]. Ezt a vegyületet az AU-A1- 35 134/78. sz. ausztrál szabadalmi bejelentésben és a konform külföldi leírásokban írták le. Azt tapasztaltuk, hogy az 5-helyzetü fenilgyűrűn 3C alkíl-merkapto-csoporttal helyettesített (I) általános képletű új ciklohexán-l,3-dion-származékok előnyösen alkalmazhatók herbicid szerek hatóanyagaként. Az (I) általános képletben: 35- R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport ;- A jelentése hidrogénatom, nitro- vagy N,N-di(14 szénatomos alkil)-szulfamoil-csoport;- R2 jelentése hidrogénatom vagy alkálifémkation; 40- R3 jelentése 1-5 szénatomos alkil- vagy 3-6 szénatomos alkenilcsoport és- R4 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport. Amennyiben a (I) általános képletű hatóanyagokban R2 valamely alkálifém-kationt képvisel, a kation jellege nem döntő jelentőségű tényező. Anélkül, hogy a szabadalom oltalmi körét elméleti megfontolásokkal korlátoznánk megjegyezzük, hogy ismereteink szerint az R2 helyén levő kation a növényben lehasad és R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyület keletkezik. Megjegyezzük, hogy az R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek három tautomer forma bármelyikének alakjában jelen lehetnek. A három tautomer formát az E- sémán mutatjuk be [(Ha), (Ilb) és (IIc)]. „A” különösen előnyösen hidrogénatomot vagy nitrocsoportot képvisel. R2 jelentése különösen előnyösen hidrogénatom, nátrium- vagy káliumkation. R3 különösen előnyösen etil-, n-propil-, n-butilvagy allilcsoportot képvisel. R3 jelentése még előnyösebben etil- vagy allilcsoport. R4 jelentése előnyösen metil-, etil- vagy n-propilcsoport; még előnyösebben etil- vagy n-propilcsoport. A találmányunk szerinti herbicid szerek hatóanyagként különösen előnyösen olyan ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmaznak, amelyeknek (I) általános képletében az R'S- általános képletű csoport a benzolgyűrühöz 4-es helyzetében kapcsolódik. Ezek a hatóanyagok a (III) általános képletüek - a képletben R1, R2, R3, R4 és A jelentése a fent megadott. A (I) általános képletű hatóanyagok példáiként az (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7) és (8) képletű vegyületet említjük meg. A (I) általános képletű hatóanyagok előnyös tulajdonságokkal rendelkező képviselőit az 1. táblázatban soroljuk fel. I. táblázat A hatóanyag sorszáma R1 A R2 R3 R4 í. 4—CH, H H c2h5 C2H5 2. 4—CH, H H c2h5 c2h5 3. 4 CH3 H Na c2h5 c2h5 9. 4 (n C4Hg) H H c2h5 n—C3H7 10. 4 (n C4H9) H H ch2ch=ch2 n—C3H7 11. 4—(n—C4H9) 3—N02 H c2h5 c2h5 12. 4—CH, 3—S02N(CH,), H c2h5 C2Hs 13. 3-CH3 H H c2h5 c2h5 v Találmányunk tárgya továbbá eljárás a (I) általános képletű vegyületek előállítására. A találmányunk tárgyát képező eljárás szerint a (1) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, 60 hogy „a,) (V) általános képletű benzaldehidszármazékot acetonnal reagáltatunk, a kapott (VI) általános képletű keton-származékot (VII) általános képletű malonsav-és/terre! rcagáltatjuk; a kapott (IX) álla- 65 lános képletű 5-(helyettesített fenil)-ciklohexán-1,3-dion-származékot (XIV) általános képletű savanhidriddel vagy (XV) általános képletű sav-halogeniddel acilezzük; a kapott (XIII) általános képletű 2-acil-5-(helyettesített fenil)-ciklohexán-l,3- dion-származékot (XVII) általános képletű alkoxiamin-származékkal reagáltatjuk; majd kívánt esetben a kapott (II) általános képletű vegyületet - azaz R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános 2
