188237. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására

1

188 237

2

képletű vegyületet (XX) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk - utóbbi képletben R2 jelentése hidrogénatom kivételével a fent megadottal azonos; vagy

a2) (IX) általános képletű 5-(helyettesített fenil)ciklohexán-l,3-dion-származékot (XIV) általános képletű savanhidriddel vagy (XV) általános képletű sav-halogeniddel acilezünk; a kapott (XIII) általános képletű 2-acil-5-(helyettesített fenil)-ciklohexán-l,3-dion-száramékot (XVII) általános képletű alkoxi-amin-származékkal reagáltatjuk; majd kivánt esetben a kapott (II) általános képletű vegyü* letet - azaz R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet - (XX) általános képletű vegyülette! reagáltatjuk utóbbi képletben

g R2 jelentése hidrogénatom kivételével a fent megadottakkal azonos; vagy

a3) (XIII) általános képletű 2-acil-5-(helyettesített fenil)-ciklohexán-l,3-dion-származékot (XVII) általános képletű alkoxi-amin-származékkal reagáltatunk, majd kívánt esetben a kapott (II) általános képletű vegyületet - azaz R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet -(XX) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk - az utóbbi képletben R2 jelentése hidrogénatom kivételével a fent megadottal azonos; vagy

a4) (II) általános képletű vegyületet - azaz R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet - (XX) általános képletű vegyülettel reagáltatunk; az utóbbi képletben R2 jelentése hidrogénatom kivételével a fent megadottal azonos;- a fenti képletekben R1, R2, R\ R4 és A jelentése a fent megadott; R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, L jelentése kilépő csoport, előnyösen halogénatom és Hal jelentése halogénatom.

Az előállítási eljárásokat az A-, B-, C- és D-reakció-sémán mutatjuk be. Az eljárás három vagy négy részből áll.

Az A-reakciósémán a (IX) általános képletű 5- (helyettesített fenil)-ciklohexán-l,3-dionok előállítását mutatjuk be. A reakciót előnyösen két lépésben játszhatjuk le. (V) általános képletű benzaldehidszármazékot acetonnal kondenzálunk, majd a kapott (VI) általános képletű ketont (VII) általános képletű malonsav-észterrel kondenzálva a (VIII) általános képletű közbenső termék izolálása után vagy anélkül kapjuk a (IX) általános képletű 5-(helyettesített fenil)-cikiohexán-I,3-dion-származékot.

A fenti eljárást oly módon is elvégezhetjük, hogy

* (V) általános képletű benzaldehidszármazékot

(VII) általános képletű malonsav-észterrel kondenzálunk, majd a kapott (X) általános képletű benzili* dén-malonát-származékot (XI) általános képletű acetecetsavszármazékkal kondenzálva a (XII) általános képletű közbenső termék izolálása után vagy anélkül jutunk a (IX) általános képletű 5-(helyettesített fenil)-ciklohexán-1,3-dion-származékhoz.

A fenti eljárást oly módon is elvégezhetjük, hogy

(XXI) általános képletű fahéjsav-észtert (XI) általános képletű acetecetsav-származékkal kondenzálunk, és a (VIII) általános képletű közbenső termék izolálása után vagy anélkül jutunk a (IX) általános képletű 5-(helyettesített fenil)-ciklohexán-l,3-dion-1 származékhoz. Az A-reakciósémán R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport.

A B-reakciósémán a (IX) általános' képletű vegyületeknek a (XIII) általános képletű 2-acil-5- 5 (helyettesített fenil)-ciklohexán-l,3-dionokhoz vezető acilezését tüntetjük fel. A reakciót lejátszathatjuk oly módon, hogy (IX) általános képletű 5-(helyettesített fenil)-ciklohexán-l,3-diont az alábbi acilezőszerek valamelyikével reagáltatunk:

10 (iv): (XIV) általános képletű savanhidridnek a

megfelelő sav sójával vagy alkoxidjával képezett elegyet - a képletekben M jelentése alkálifématom és R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport);

(v) : (XIV) általános képletű savanhidrid és a 15 megfelelő sav elegye;

(vi) : (XV) általános képletű sav-halogenid;

(vii) : (XV) általános képletű sav-halogenid és a megfelelő sav elegye;

(viii) : alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidriddel, 20 majd (XIV) általános képletű savanhidriddel vagy

(XV) általános képletű sav-halogeniddel való reagálta tása.

A fenti reakciót a következőképpen is lejátszathatjuk :

25 (ix): (IX) általános képletű 5-(helyettesített fenil)-ciklohexán-l,3-diont piridin jelenlétében (XV) általános képletű sav-halogeniddel reagáltatunk és ily módon (XVI) általános képletű 0-acil közbenső terméket kapunk; majd

30 (x) : a (XVI) általános képletű közbenső terméket

Lewis-sav katalizátorral reagáltatjuk;

(xi); a (XVI) általános képletű közbenső terméket (XV) általános képletű sav-halogenidnek megfelelő savval reagáltatunk; vagy 35 (xii): a (XVI) általános képletű közbenső terméket imidazollal hozzuk reakcióba.

A B-reakciósémán szereplő képletekben „hal” halogénatomot jelent.

A C-reakciósémán az R2 helyén hidrogénatomot 40 tartalmazó (I) általános képletű vegyületek - azaz a (II) általános képletű vegyületek - előállítását mutatjuk be. A reakciót a következőképpen játszathatjuk le:

(xiii) : (XIII) általános képletű vegyületet (XVII) 45 általános képletű alkoxi-amin-származékkal (II) általános képletű vegyületté alakítunk.

(xiv) : (XIII) általános képletű vegyületet hidroxil-aminnal reagáltatunk, majd a kapott (XVIII) általános képletű oxim közbenső terméket (XIX)

50 általános képletű alkilezőszerrel (II) általános képletü vegyületté alakítunk.

A C-reakciósémán L jelentése megfelelő kilépő csoport, pl. klorid-, bromid-, jodid-, szulfát-, nitrát-, metil-szulfát-, etil-szulfát-, tetrafluoro-borát-. 55 hexafluor-foszfát-, hexafluor-antimonát-, metánszulfonát-, fluor-szulfonát-, fluor-metán-szulfonaivagy trifluor-metán-szulfonát-csoport.

Az R2 helyén alkálifémkationt tartalmazó ( I ) általános képletű vegyületeket oly módon állithat- 50 juk elő, hogy R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet - azaz (II) általános képletű vegyületet - alkálifémsóval reagáltatunk. így tehát az R2 helyén alkálifémiont tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket a megfelelő