188235. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fluor-metil-kinolin-származékok előállítására
1 188 235 2 neti-fém-halogenidek, mint katalizátorok jelenlétében. A fluorozáshoz előnyösen alkalmazható fluor forrásként száraz hidrogén-fluorid 2-10, célszerűen 3-5 mólekvivalens mennyiségben, oldószerben vagy anélkül, fél-fém vagy átmenetifém-halogenid katalizátor 0,001-3,5, célszerűen 0,3-0,6 mól mennyiségben (az átalakítandó kinolin-származék móljaira számítva) (-10) - (+180) °C-on, célszerűen 60-120 °C, végezve a reakciót. Eljárásunk részleteit a példákban ismertetjük. Példák I. példa 45 ml abszolút diklórmetánban feloldunk 3,0 g 2-triklór-metil-8-metil-4-klór-kinolint, és intenzív keverés mellett -5-0 °C-on becsepegtetünk 1,5 ml antimonpentakloridot, majd 1,0 ml antimonpentafluoridot. 4 órán át ezen a hőfokon kevertetjük, majd 48 órán át szobahőfokon hagyjuk állni. 6 ml jeges, tömény sósavat adunk hozzá, a kivált csapadékot kiszűrjük, kevés diklórmetánnal mossuk, a szűrletet elválasztjuk, szárítjuk, derítjük, bepároljuk. A termék 2,1 g szilárd 2-(fluor-diklórmetil)-8-metil-4-klór-kinolin, heptánból átkristályosítva 1,9 g sárgás kristályos anyagot kapunk. Kitermelés: 68,2%. Op. : 90-94 °C. Hasonlóképpen állítjuk elő a 2-(fluor-diklórmetil)-4,6,8-kinolint. Op. : 67-72 °C. 2. példa 3.6 g antimon-trifluorid és 0,5 ml antimonpentaklorid elegyét kevertetés közben 150 °C-ra melegítjük, 5 percet ezen a hőfokon keverjük, majd visszahűtjük 115 °C-ra, hozzáadunk 2,95 g 2-triklór-metil-8-metil-4-klór-kinolint, és 110-120 °C- on kevertetjük egy órán át. A reakcióelegyet jeges tömény sósavra öntjük, kloroformmal extraháljuk, a szerves fázist szárítjuk, bepároljuk. A maradékot 4 x 50 ml heptánnal extraháljuk, a heptános fázist derítve, bepárolva, 1,95 g, állás közben kristályosodó olajos 2-(klór-difluór-metil)-8-metil-4-klórkinolint kapunk. Kitermelés: 74,4% Op. : 34-36 °C. Hasonlóan állítjuk elő a 2-(klór-difluor-metil)-4,6,8-triklór-kinolint. 3 3. példa 3.6 g antimon-trifluoridnak és 0,5 ml antimonpenta-kloridnak az előző példa szerint kapott elegyével 2,33 g 2-triklór-metil-4-klór-8-metil-kinolint reagáltatunk. Reakcióidő 30 perc, 150-160 "C-on. A feldolgozást az előző példa szerint végezzük. A termék 1,52 g 2-trifluor-metil-8-metil-4-klórkinolin. Sárgás folyadék, amely vákuum-desztillációval tisztítható. fp.lg 22torr = 155-165 "C Hasonlóan állítjuk elő a következő vegyületeket : Op.: 2-trifluor-metil-4,6,8-triklór-kinolin 71-75 °C 2-trifluor-melil-4-klór-kinolin 33-35 °C 2-trifluor-metil-6-metil-4-klór-kinolin 66-68 °C 2-trifluor-metil-6,8-dimetil-4-klórkinolin ll)2 104 ( 2-trifluor-metil-4,8-diklór-kinolin 58 59'C 2-trifluor-metil-6-bróm-4-klór-kinolin 93 95 C 2-trifluor-metiI-6-fluor-4-bróm-kinolin 96-98 ?-trifluor-metil-4,6-diklór-kinolin 100,5 102.5 + 4. példa 2 g 2,8-bisz(triklór-metil)-4-klór-kinolin, 4 ml vízmentes hidrogénfluorid, 0,01 ml antimonpentaklorid elegyét zárt teflon bombacsőben 48 órán át 100 °C-on tarjuk. 100 g jég és nátriumhidrogén-karbonát elegyére öntjük. 3 x 50 ml kloroformmal extraháljuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, bepároljuk. A maradékot kevés petroléterrei eldörzsöljük, kiszűrjük. A termék 1,65 g 2-triíluoi - metil-8-metil-4-klór-kinolin. Op.: 71-73 °C. 5. példa 1 g 2,8-bisz(triklór-metil)-4-klór-kinolin, 1.5 g antimon-trifluorid, 5 ml monoklórbenzol elegyéi visszafolyatás mellett 18 órán át forraljuk. Viss/ahűtjük, 10 ml 10%-os sósavval, majd 10 ml viz/el kirázzuk, szárítjuk, derítjük, bepároljuk. A maradékot petroléterből átkristályosítjuk. A termek 0,62 g 2-triklór-metil-8-difiuor-klór-metil-4-kkukinolin. Op.: 69-71 °C. 6. példa 3,98 g 2,8-bisz(triklór-metil)-4-klór-kinolint 10 ml diklórmetánban feloldunk. Szobahőmérsékleten, kevertetés közben 2,5 óra alatt 1 ml antimonpentafluorid és 40 ml diklórmetán elegyét csepegtetjük hozzá. 4 órán át kevertetjük szobahőmérsékleten, majd hozzáadunk 50 ml 10%-os sósavat. A két fázist elválasztjuk, a szerves fázist 50 ml vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, bepároljuk. A kapott anyagot (4,0 g) 3 x 50 ml hexánnal forrón extraháljuk, derítjük, bepároljuk. A maradékot 80%-os metanolból átkristályosítjuk. A termék 2.1 g 2-triklór-metil-8-trifluor-metil-4-klór-kinolin. Op. : 84-86 °C. 7. példa 2 g 2,8-bisz(triklór-metil)-4-klór-kinolin. 4 ml vízmentes hidrogén-fluorid, 0,1 ml antimonpentaklorid elegyét 40 órán át 150 “C-on tartjuk. 100 g jég és nátriumhidrogénkarbonát elegyére öntjük, 3 x 50 ml kloroformmal extraháljuk, magné/íumszulfáton szárítjuk, bepároljuk. A maradékot kevés petroléterrel eldörzsöljük, szűrjük. A kapott 1,2 g kristályos anyagot 40 g Kieselgel 60 töltetű oszlopon ciklohexánnal eluálva kromaiogralaljuk. Az azonos frakciókat egybepárolva kapunk 0,2 g 2-fluor-diklór-metil-4-klór-8-trifluor-melil-kinolint és 0,7 g 2-difluoro-klór-metil-8-trilluor-metil-4- klór-kinolint. Op. : 37-39 °C. 5 10 15 | i, 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
