188235. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fluor-metil-kinolin-származékok előállítására
1 ___188 235 2 11,8 g 2-triklór-metil-8-trifluor-metil-4-klórkinolint 30 ml abszolút diklórmetánban feloldunk és az elegyet - 5 °C-ra hütjük. ( - 4) - ( - 6) °C-on becsepegtetünk 40 perc alatt 1,8 ml antimonpentafluoridot. További 3,5 órán át keverjük ezen a hőfokon, majd 30 ml jeges tömény sósavval elkeverjük az elegyet. A szerves fázist még 50 ml vízzel mossuk, majd szárítjuk, derítjük, bepároljuk, a kapott maradék súlya 11,1 g. Ezt 2 x 100 ml heptánnal forrón extraháljuk, a heptánt lepároljuk, és a maradék 8,3 g nyers 2-difluor-monoklór-metil-8- trifluor-metil-4-klór-kinolint vizes metanolból átkristályosítjuk. Kitermelés: 6,8 g. Op.: 37-39 °C. 8. példa 9. példa 65 g antimon-trifluorid és 10 ml antimon-pentaklorid elegyét 150 °C-on 20 percig kevertetjük, majd visszahűtjük 60 °C-ra és állandó hűtés mellett 40 g 2.8- bisz(triklór-metil)-4-klór-kinolint adunk hozzá. 5 percig 60-70 °C-on kevertetjük, majd az ömledéket intenziven kevert, hűtött 200 ml széntetrakloridba öntjük. Kiszűrjük az antimon-halogenideket, a szerves fázist híg sósavval mossuk, szárítjuk, derítjük, bepároljuk. Kitermelés: 26,2 g. Op.: 40- 42 °C. 10. példa 100 ml diklórmetánt - 10 °C-ra hűtünk. Hozzáadunk 20 ml antimon-pentafluoridot és a kapott elegyhez 100 ml diklórmentánban feloldott 40 g 2.8- bisz(triklór-metil)-4-klór-kinolint csepegtetünk (-5) - (-10) °C között. 4 órán át kevertetjük, hagyjuk szobahőfokra melegedni és hozzáadunk 700 ml 10%-os sósavat. 15 percet keverjük, a két fázist elválasztjuk, a vizes részt még 2 x 500 ml diklórmetánnal extraháljuk. Az egyesített szerves fázist derítjük, szárítjuk, bepároljuk. 32 g barna szirupot kapunk, amit 600 ml hexánból szénnel derítve tisztítunk. A termék 22,6 g 2,8-bisz(trifluormetil)-4-klór-kinolin. Op.: 42-44 °C. 11. példa 1 literes kevertethető Hastelov-C nyomásálló autoklávba bemérünk 398,3 g 2,8-bisz(triklór-metil)-4-klór-kinolint és 250 ml vízmentes hidrogén-fluoridot, 20 ml antimon-pentabromidot. A reakcióelegyet állandó keverés mellett lassan, állandó sósavgáz lefúvatás mellett 170-180 °C-ra melegítjük. Ezen hőmérsékleten keverjük 36 órán át. Visszahűtjük, ledesztilláljuk, a hidrogén-fluoridot, a maradékot megosztjuk 1 liter diklórmetán és 500 ml telített nátrium-karbonát-oldat között. A szerves fázist 2 x 100 ml vízzel mossuk, szárítjuk, bepároljuk. A maradékot vákuumdesztillációval tisztítjuk. A termék 264,6 g 2,8-bisz(trifluor-metil)-4-klórkinolin. Op.: 45-46 °C, fp18 148-152 °C. 12. példa 39,83 g (0,1 mól) 2,8-bisz(triklór-metil)-4-klórkinolint feloldunk 70 ml abszolút diklórmetánban. Állandó keverés közben -5 °C-ra hütjük, és a kapott szuszpenzióhoz — 5-0 °C-on, 60 perc alatt 10 ml antimon-pentafluoridot csepegtetünk. További 2 órán át 0-5 °C-on keverjük, majd a reakcióelegyet jeges tömény sósavval elkeverjük. Elválasztjuk a' két fázist, a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, bepároljuk. A bepárlási maradékot (30,6 g) vákuumban frakcionáljuk. A föfrakció 17-19 torr-on 150-158 °C-on desztillál. A desztillátum állás közben megszilárdul. A termék 26,4 g (88,1 %) 2,8-bisz(trifluor-metil)-4-klór-kinolin. Op. : 44-46 °C. Hasonlóan állítjuk elő a következő vegyületeket: 2,7-bisz(trifluor-metil)-4-klór-kinolin Op.: 35-37 °C 2,6-bisz(trifluor-metil)-4-klórkinolin Op. : 35-37 °C 2,5-bisz(trifluor-metil)-4-klór kinolin Op.: 35-37 °C 2,3-bisz(trifluor-metil)-4,5-diklór-kinolin Op.: 35-37 °C 13. példa A 6. példa szerint eljárva az alábbi termékeket állítjuk elő: 2-triklór-metil-4-klór-6-trifluor-metiI-kinolin Op.: 46-48 °C 2-triklór-metil-4-klór-7-trifluor-metil-kinolin Op.: 70-73 °C 2triklór-metil-4-klór-5-trifluor-metil-kinolin Op. : 63-67 °C 2-trikIór-metil-4-bróm-8-trifluor-metil-kinolin Op.: 73-75 °C Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás I általános képletű kinolin-származékok - ahol R1 jelentése — CF3, —CF2C1, — CFC12, — CC13 csoport R2 jelentése hidrogén-, vagy halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, —CF3, —CF2C1, —CFCI2 csoport, R3 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkil-csoport, R4 jelentése hidrogénatom, X jelentése halogénatom - előállítására, azzal jellemezve, hogy ÏI általános képletű kinolin-származékokat - ahol R3, R4, X jelentése a fenti, R5 jelentése ugyanaz, mint R1 jelentése R6 jelentése ugyanaz, mint R2 jelentése, vagy —CC13 csoport, azzal a megszorítással, hogy R5 és R6 nem jelenthet egyidejűleg —CF3 csoportot - antimon(III)- vagy antimon(V)-fluoriddal, vagy hidrogén-fluoriddal fluorozunk, adott esetben antimon-halogenid katalizátor jelenlétében, és kívánt esetben az antimon-fluoridot regeneráljuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezt ! 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
