188223. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonsavanhidridek előállítására
1 188 223 2 A találmány tárgya eljárás az (I) általános képlelü karbonsavanhidridek előállítására; a műveletet a megfelelő karbonsav-dimetil-szilil-észteréből kiindulva végezzük el. Az (I) általános képletben R és R’ jelentése azonos vagy eltérő, 1-8 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, adott esetben halogénatommal mono- vagy diszubsztituált fenilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy nitrocsoporttal monoszubsztituált fenil- vagy furilcsoport. A karbonsavanhidridek előállítására sok megoldás ismert [Houben-Weyl : Methoden der Organischen Chemie, 4. kiadás, VIII. kötet 476-480 (1952)]. Nem volt azonban eddig olyan megoldás ismert, ahol a karbonsavak trimetil-szilil-észterét közvetlenül a megfelelő anhidriddé tudták volna átalakítani. Az (I) általános képletű karbonsavanhidrideket nagy hozammal és kedvező tisztasággal állíthatjuk elő, ha a (II) általános képletű karbonsav-trimetilszilil-észtert - a képletben R jelentése a fenti, (III) általános képletű karbonsavhalogeniddel - a képletben R’ jelentése a fenti és X jelentése halogénatom - adott esetben katalizátorként Lewis sav jelenlétében, továbbá adott esetben hígítószer jelenlétében, 20-250 °C hőmérsékleten reagáltatunk, majd az eljárás során keletkező trimetil-szilil-halogenidet, így a trimetil-szilil-kloridot a képződésével egyidejűleg a reakcióelegyből ledesztilláljuk. A művelet során egyidejűleg ekvivalens mennyiségű (IV) általános képletű trimetil-szilil-halogenid keletkezik, a (IV) általános képletben X jelentése halogénatom. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű karbonsavanhidridek a találmány szerinti megoldás segítségével nagy tisztasággal és hozammal állíthatók elő. A technika állása alapján nem volt várható, hogy ez a reakció egyáltalán végbemenjen, minthogy a trimetil-szilil-kloridok karbonsavanhidridekkel - a találmány szerinti reakció fordítottja - a megfelelő karbonsav - trimetil-szilil-észterek és karbonsav-kloridok képződése közepette reagálnak, (vgl. Organosilicon Compounds I, 62 (1965)). A találmány szerinti eljárás számos előnnyel rendelkezik. A megoldás nem korlátozódik kisszámú meghatározott vegyületre, hanem széles körben alkalmazható ; továbbá a műveletet egy lépésben végezhetjük el. A találmány szerinti eljárással a karbonsavanhidrideket gyakorlatilag kvantitatív hozammal, nagy tisztaságban kapjuk. A kapott anyag mentes minden zavaró, vagy a környezetre káros mellékterméktől. További döntő előny, hogy a kapott anyag feldolgozása nem jelent nehézséget. A kapott reakcióelegyet egyszerű desztillációval vagy átkristályosítással dolgozzuk fel. A reakció során képződött trimetil-szilil-halogenideket minden esetben desztillációval távolítjuk el. Előnyös megoldás az, ha a reakció során keletkezett trimetil-szilil-halogenidet képződésükkel egyidejűleg a reakcióelegyből folyamatosan ledesztilláljuk. Abban az esetben, ha kiindulási anyagként benzoesav-trimetil-szilil-észtert és benzoil-kloridot használunk, a reakció menetét az A reakció vázlattal szemléltethetjük. A kiindulási anyagként használt karbonsavtrimetil-szilil-észtereket a (II) általános képlettel a karbonsav-halogenideket a (III) általános képlettel jellemezhetjük. E vegyületek ismertek vagy ismert módon állíthatók elő. (Organosilicon Compounds, I, 6. (1965); Organikum, 1967, 409). A képletben R és R’ jelentése célszerűen egyenes vagy elágazó 1-4 szénatomos alkilcsoport, 3-4 szénatomos cikloalkilcsoport, halogénnel, alkoxivagy nitrocsoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy furilcsoport. A (II) általános képletű karbonsav-trimetil-szililészterek közül az alábbiakat említjük meg: ecetsavtrímetil-szilil-észter, propionsav-trimetil-szililészter, vajsav-trimetil-szilil-észter, pivalinsavtrimetil-szilil-észter, hexánkarbonsav-trimetil-szililészter, ciklopropánkairbonsav-trimetil-szililészter, ciklobután-karbonsav-trimetil-szilil-észter, ciklopentán-karbonsav-trimetil-szilil-észter, ciklohexán-karbonsav-trimetil-szilil-észter, benzoesavtrimetil-szilil-észter, klór-benzoesav-trimetil-szililészter, diklór-benzoesav-trimetil-szilil-észter. Különösen előnyös a benzoesav-trimetil-szililészter és a pivalinsav-trimetil-szilil-észter. A (III) általános képletű karbonsavhalogenidek közül célszerűen az alábbiakat említjük meg: Acetil-klorid, acetil-bromid, propionil-klorid, propionil-bromid, vajsav-Iclorid, pivaloil-klorid, hexánkarbonsav-klorid, ciklopropánkarbonsavklorid, ciklobutánkarbonsav-klorid, ciklopentánkarbonsav-klorid, ciklohexánkarbonsav-klorid, benzoil-klorid, benzoil-fluo rid, klór-benzoil-klorid, diklór-benzoil-klorid, (trifluor-metil)-benzoilklorid. Különösen előnyösek a benzoil-klorid és pivaloil-klorid. A karbonsavhalogenidek közül célszerűen fluoridokat és különösen előnyös esetben kloridokat használunk. A találmány szerinti eljárásnál hígítószerként bármely közömbös szerves oldószer alkalmazható, amely sem a (III) általános képletű karbonsavhalogenidekkel, sem a (II) általános képletű karbonsavtrimetil-szilil-észterekkel nem lép reakcióba. Az oldószerek közül megemlítjük az alábbiakat: xilol, így o-xilol, klór-benzol, o-diklór-benzol, triklórbenzol, nitro-benzol, tetrametilén-szulfon; általában a találmány szerinti átalakítást hígítószer nélkül végezzük. A reakció hőmérsékletét szélesebb tartományban változtathatjuk. Általában 20 és 250 °C, célszerűen 50 és 200 °C között dolgozunk. Katalitikus mennyiségű Lewis savak hozzáadásával az átalakítást meggyorsíthatjuk ; a megfelelő Lewis savak közül az alábbiakat említjük meg: cink-klorid, cink-cianid, réz-cianid, vas(III)klorid, alumínium-klorid, bór-trifluorid, bór-trifluorid-éterát, trietil-ammónium-fluorid, trietilammónium-fluorid, 2 HF. A reakciót követően a feldolgozást szokásos módon desztillációval vagy átkristályosítással hajtjuk végre. Számos további átalakítás esetében a kapott karbonsavanhidridek további tisztítása nem is szükséges. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
