188222. lajstromszámú szabadalom • Eljárás acil-cianidok előállítására
1 188 222 2 A katalizátort 0,001-0,1 mól, előnyösen 0,001-0,05 mól mennyiségben használhatjuk a (II) általános képletű karbonsavanhidridre illetőleg a (III) általános képletű trimetil-szilil-cianidra számítva. A reakcióelegy feldolgozását szokásos módon desztillációval, adott esetben átkristályosítással végezzük . A karbonsavanhidridből és trimetil-szilil-cianidból álló elegyet gázfázisban is reagáltathatjuk. A találmány szerinti megoldást folyamatos eljárásként is végezhetjük. Az (I) általános képletű savcianidok előállításánál képződött (IV) általános képletű karbonsavtrimetil-szilil-észtereket egy új megoldással (II) általános képletű savanhidridekké alakíthatjuk. Ennek során a kapott (IV) általános képletű vegyületeket a kiindulási anyagként alkalmazott savanhidridnek megfelelő karbonsavból (R COOH) képzett (V) általános képletű savkloriddal reagáltatva, a (II) általános képletű savanhidrideket kapjuk. További reakciótermékként keletkezik itt a (VI) képletü trimetil-szilil-klorid, amelyet a (III) általános képletű trimetil-szilil-cianid előállításához lehet felhasználni. A folyamatot a B) reakcióvázlat szemlélteti. A képletekben R jelentése a fenti. Abban az esetben, ha a képződött (I) általános képletű savcianidok és (IV) általános képletű trimetil-szilil-észterek forráspontja egymáshoz túlságosan közel esik, különösen előnyös, ha a képződött (IV) általános képletű trimetil-szilil-észtert savkloriddal reagáltatva a kiinduláshoz alkalmazható anhidriddé alakítjuk ; ebben az esetben ugyanis egy olyan reakcióelegyet kapunk, amely desztilláció segítségével igen könnyen szétválasztható. A kapott termék nagyrészt (II) általános képletű karbonsavanhidridet, az előállítani kívánt (I) általános képletü sav-cianidot, továbbá a (VI) képletű trimetilszilil-kloridot tartalmazza. A találmány szerinti eljárással előállítható (I) általános képletű savcianidok értékes kiindulási anyagok, amelyek l,2,4-triazin-5-on-származékok előállításához alkalmazhatók. E vegyületek kiváló herbicid hatást mutatnak (Lásd a 2 224 161 számú NSZK-beli közrebocsátási iratot.) Ezek szerint az (A) képletű 3-metil-4-amino-6- fenil-l,2,4-triazin-5-on (metamitron) ismert módon állíthatók elő benzoil-cianidból; az eljárás során első lépésben a benzoil-cianidot koncentrált sósav jelenlétében etanollal reagáltatják, majd az így kapott 1-fenil-glioxilsav-etil-észtert egy második lépésben acetil-hidrazinnal reagáltatják. Ennek során 1 -fenil-glioxilsav-etil-észter-2-acetil-hidrazon képződik, amit egy harmadik lépésben hidrazinhidráttal reagáltatva piridin jelenlétében, a fent említett végtermékké alakítanak át. A találmány szerinti pivaloil-cianidok ismert módon alakíthatók át egyéb herbicid hatású vegyületté is, így 3-metil-tio-4-amino-6-terc-butil-1,2,4- triazin-5(4H)-on-ná (kereskedelmi név: Metribuzin). (Lásd a 1 795 784, 2 733 180, 3 002 203, 3 003 541 és a 3 009 043 számú NSZK-beli közrebocsátási iratokat és a 4 175 188 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírást.) A találmány szerinti megoldást az alábbi példák szemléltetik. 1. példa (I) képletű benzoil-cianid előállítása Keverővei, hőmérővel, visszafolyató hűtővel és • csepegtetőtölcsérrel ellátott 500 ml-es négynyakú edényben 226 g (1 mól) benzoesavanhidridet adunk, ezt 160 °C-ra felmelegítjük, majd 2 órán belül 104 g trimetil-szilil-cianidot (1,05 mól) csepegtetünk hozzá. A reakció befejeztével az elegy hőmérsékletét rövid ideig 200 °C-ra emeljük, majd egy hűtőn keresztül a reakcióelegyet frakcionált iesztillálásnak vetjük alá. Hozam: 126 g (96%). Op.: 31 °C: Hasonló eredményt érünk el, ha a reakciót o-xilol vagy nitroben'o! jelenlétében végezzük. 2. példa 3-klór-benzoil-cianid előállítása [(2) képletű vegyület] Fentiek szerint eljárva 295 g 3-klór-benzoesavanhidridet (1 mól) 150 °C hőmérsékletre melegítünk, majd 1 g cink-kloridot adunk hozzá. 90 perc alatt az elegyhez 99 g (1 mól) trimetil-szilil-cianidot adunk ugyanezen a hőmérsékleten. A reakcióelegy hőmérsékletét a teljes átalakításig 180 °C hőmérsékleten tartjuk, majd az elegyet frakcionált desztiltációnak vetjük alá. Hozam: 154 g cím szerinti termék (93%). Forráspont: 118-120 °C/18 mbar. Hasonló eredményt érünk el, ha a műveletet klórbenzol vagy tetrametilén-szulfon jelenlétében végezzük. 3. példa Pivaloil-cianid előállítása [(3) képletű vegyület] Fentiek szerint eljárva 186 g pivalinsavanhidridet (1 mól) 180 °C hőmérsékletre melegítünk, ehhez 0,3 g alumínium-kloridot adunk, majd mintegy 3 óra hosszat az elegyhez 99 g (1 mól) trimetil-szililcianidot csepegtetünk. Az elegy belső hőmérséklete “okozatosan 130 °C-ra csökken; az infravörös spektroszkópos vizsgálat szerint a reakcióelegyben pivalinsavanhidrid nincs jelen. A gázkromatográfiás vizsgálat szerint a hozam 98%. Feldolgozás: a kapott pivaloil-cianidot a keletkezett pivalinsav-trimetil-szilil-észtertől következőképpen választhatjuk el: 110 °C hőmérsékleten, mintegy 3 óra alatt 120,5 g (1 mól) pivalinsavkloridot csepegtetünk a fenti reakcióelegyhez; ezt követően az elegyet 30 percig kevertetjük, majd ezután frakcionált desztillációnak vetjük alá. Hozam: 105,5 g cím szerinti vegyület (96%); Forráspont: 121 °C 990/mbar. A pivalinsavanhidridet és a trimetil-szilil-kloridot csaknem kvantitatív kitermelésben kapjuk. A fenti példákhoz hasonlóan állíthatjuk elő az 1. táblázatban felsorolt saveianidokat. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
