188222. lajstromszámú szabadalom • Eljárás acil-cianidok előállítására
1 . 188 222 2 A találmány tárgya eljárás ismert, (I) általános képletű savcianidok előállítására. E vegyületek herbicidhatású vegyületek előállításához kiindulási anyagként alkalmazhatók. Ismeretes, hogy benzoesavanhidridet káliumcianiddal ekvivalens mennyiségben reagáltatva benzoil-cianidot lehet előállítani (Liebigs Annelen der Chemie 287, 306 (1895).); az eljárás hozama csekély, mintegy 10%. A kapott anyagból a benzoil-cianidot éteres extrakcióval nyerhetjük ki. Az eljárás során kapott termék nyúlós, gyantaszerű, sötétbarna színű anyag. Ez a megoldás technikailag nehezen kivitelezhető, nemcsak az éteres extrakció jelent problémát, de ezenkívül a végtermékként kapott erősen elgyantásodott sötétbarna anyag felhasználása sem megoldott. Ezenkívül ismeretes az is, hogy savcianidokat előállítanak karbonsavanhidridekből kiindulva is; a művelet jó hozammal végezhető, ha a karbonsavanhidrideket vízmentes hidrogén-cianiddal, vagy javított megoldás szerint, alkáli-cianidokkal reagáltatnak. (Lásd a 2 614 241 és a 2 642 199 számú NSZK-beli közrebocsátási iratot.) A fent említett eljárások azonban számos hátránnyal rendelkeznek; az alkáli-cianidok alkalmazásánál a reakció végén só marad vissza, amit nehéz eltávolítani, ez a hőátadást is megnehezíti. A hidrogén-cianid alkalmazása esetében annak nagyfokú mérgező hatása és alacsony forráspontjai miatt költséges berendezést kell igénybevenni. Azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű savcianidok - a képletben R jelentése adott esetben halogénatommal és 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen szubsztituált 1-8 szénatomos alkil-, adott esetben halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy nitrocsoporttal egyszeresen szubsztituált fenil-, vagy 5-6 szénatomos cikloalkilcsoport nagy tisztasággal és jó hozammal állíthatjuk elő, hogyha valamely (II) általános képletű karbonsavanhidridet, a képletben R jelentése a fenti, (III) képletű trimetil-szilil-cianiddal reagáltatunk, adott esetben a (II) illetőleg a (III) képletű vegyület móljaira számított 0,001-0,1 mól katalizátor, célszerűen Lewis sav vagy bázikus katalizátor, továbbá adott esetben hígítószer jelenlétében, 50 és 250 °C közötti hőmérsékleten. Meglepő módon azt találtuk, hogy az (I) általános képletű savcianidokat magas hozammal állíthatjuk elő és egyszerű úton desztillációval tisztíthatjuk. Ugyanakkor az új eljárás nem mutatja az ismert megoldások hátrányait. A találmány szerinti új eljárást nemcsak a fent említett vegyületek esetében alkalmazhatjuk, hanem igen széles körben használható. A reakció során keletkező trimetil-szilil-észtereket desztillációval vagy kémiai úton választhatjuk el a képződött savcianidoktól. Abban az esetben, ha a kiindulási anyagként benzoesavanhidridet, valamint trimetil-szilil-cianidot használunk, a reakciót az A) reakcióvázlattal szemléltethetjük. A kiindulási anyagként alkalmazott karbonsavanhidrideket a (II) általános képlettel jellemezhetjük. E képletben R jelentése előnyösen egyenes vagy elágazó 1-4 szénatomos alkilcsoport, ahol az alkilcsoport 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy halogénatommal (igy fluor-, klór-, bróm-, vagyjódatcmmal) lehet helyettesítve. R előnyös jelentése továbbá 5-6 szénatomos cikloalkilcsoport, R célszerű jelentése ezen túlmenően 1-4 szénatomos alkil -, 1-4 szénatomos alkoxi-, nitrocsoporttal vagy ha'ogénatommal (így fluor-, klór- vagy brómatommal) szubsztituált fenilcsoport. A (II) általános képletű karbonsavanhidridek közül példaként az alábbiakat említjük : ecetsavanhidrid, propionsavanhidrid, pivalinsavanhidrid, ciklohexánkarbonsavanhidrid, benzoesavanhidrid, m-klór-benzoesavanhidrid, 3,5-diklór-benzoesavanhidrid, na^talin-I-karbonsavanhidrid, l-fenil-5- pirazolin-3-|karbonsavanhidrid. A karbonsavanhidridek közül kedvezőek az aromás karbonsavanhidridek, célszerűen a benzoesavanhidrid, továbbá a pivalinsavanhidrid. A (II) általános képletű karbonsavanhidridek ismertek vagy ismert eljárással állíthatók elő. A trimetil-szilil-cianid szintén ismert vegyület (lásd Synthesis: (1979), 522 és 523 ( 1979), továbbá a 3 018 821 számú NSZK-beli közrebocsátási iratot). A találmány szerinti eljárásnál hígítószerként bármely olyan közömbös szerves oldószer alkalmazható amely sem a karborisavanhidridde! sem a trimetil-szilil-cianiddal rjem lép kémiai reakcióba. Az oldószerek közül megemlítjük a xilolokat, így az o-xilolt, klór-benzolt, o-diklór-benzolt, triklórbenzolt, nitro-benzolt, tetrametilén-szulfont. Hígítószerként számításba jöhet a (II) általános képletű vegyületek feleslegben való használata is. Elvileg az is lehetséges, hogy a találmány szerinti reakcióhoz higítószert nem is használunk. A találmány szerinti eljárásnál a reakció hőmérsékletét szélesebb tartományban változtathatjuk. Általában 50 és 25o °C, célszerűen 70 és 230 °C, még előnyösebben 80 és ,200 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A reakciót általában normál nyomáson végezzük. Amennyiben alacsony forráspontú, alifás karbonsavanhidrideket használunk, előnyös, ha kismértékű nyomást alkalmazunk, így például 1-10 bar célszerűen 2-6 bar nyomást. Katalitikus mennyiségű Lewis-savak hozzáadásával a reakciót meggyorsíthatjuk; előnyösen alkalmazhatjuk az alábbi Lewis-savakat; cinkklorid, cink-jodid, cink-cianid, réz-(I)-cianid, alumínium-klorid. A találmány szerinti reakciót bázis hozzáadásával is katalizálhatjuk; alkalmasak erre a célra a tercier aminok, így a trietil-amin, vagy az 1,4-diazabiciklo-(2.2.2)-oktán, a gyenge karbonsavak sói, mint például a nátrium-acetát, nátrium-cianid, káli um-cianid vagy nátrium-hidrogén-karbonát, ezen t úlmenően számításba jöhetnek az alkoholátok, így nátrium-metil vagy kálium-terc-butilát. A találmány szerinti eljárásnál általában sztöchiometrikus mennyiségű karbonsavanhidridet reagáltatunk trimetil-szilil-cianiddal. A savanhidridet használhatjuk feleslegben vagy akár oldószerként is. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
