188214. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített tiazolidinilszármazékok ásványi savakkal képezett új észtereinek előállítására
1 188 214 2 lehűtjük. Szűrés után a kapott terméket 650 ml diklór-metánnal ismét forraljuk visszafolyatás közben 15 percen át, majd szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni és ezt az eljárást mégegyszer megismételjük. A szűrés után kapott színtelen kristályokat 200 ml diklór-metánnal mossuk és vákuumban 40-50°-on szárítjuk.. A hozam 41,5%; a diasztereomerek aránya I : 99 (folyadékkromatográfiásán), op.: 209-212°. A fenti termék 19,8 g-ját 185 ml ecetsavban oldjuk 40°-on és 4,1 g metánszulfonsavat adunk hozzá. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni és 1 órán át keverjük. A keletkezett csapadék a foszfátdiészter, amelyet szűréssel elkülönítünk, 25 ml ecetsavval mosunk és ezt követően 130 ml acetonnal kezeljük szobahőmérsékleten 30 percen át. Szűrés után a terméket 50 ml acetonnal mossuk, majd 12 órán át vákuumban szárítjuk 50°-on. A szabad foszfátdiészter olvadáspontja 190-192°. A hozam 97%, a diasztereomerek aránya 1 : 99 (folyadékkromatográfiásán). A kapott metil-{{3-metil-2-{[5-metil-3-(2-metilallil)-4-oxo-2-tiazolidinilidén]-hidrazonoj-4-oxo-5- tiazolidinilll-hidrogén-foszfát 4,22 g-jának 50 ml etanollal készített oldatát visszafolyatás közben forraljuk és 0,55 g 2-hidroxi-etil-amin 10 ml vízmentes etanollal készített oldatát adjuk hozzá. A zavaros reakcióelegyet 0°-ra lehűtjük és 1 órán át keverjük. Leszűrjük és kismennyiségü, vízmentes etanollal mossuk, a kapott terméket 60°-on 12 órán át vákuumban szárítjuk. (2-Hidroxi-etil-ammónium)-metil-! ! 3-metil-2-([5-metil-3-(2-metil-allil)-4- oxo-2-tiazolidinilidén]-hidrazono}-4-oxo-5-tiazolidinilil-foszfátot kapunk 91%-os kitermeléssel. A diasztereomerek aránya 3 : 97 (folyadékkromatográfiásán). A nyers só 4,4 g-ját 45 ml vízben oldjuk. A zavaros elegyet 0,5 g szénnel kezeljük és kétszer Hlyflon átszűrjük. Az oldószert 60°-on vákuumban bepároljuk. A maradékot 30 ml metanollal kezeljük, ismét szűrjük és 150 ml dietil-éterrel kezeljük, a kapott kristályokat kiszűrjük, kevés dietil-éterrel mossuk és 12 órán át 60°-on vákuumban szárítjuk. A tiszta (2-hidroxi-etil-ammónium)-metil-{{3- metil-2-{[5-metil-3-(2-metil-alliI)-4-oxo-2-tiazolidinilidén]-hidrazonoj-4-oxo-5-tiazolidinil}}-foszfát 179-182°-on olvad. A hozam 63,5%, a diasztereomerek aránya 4 : 96 (folyadékkromatográfiásán). Elemanalízis Számított érték : Talált érték c 37,26% ; 37,14% H 5,42% ; 5,33% N 14,49% ; 14,49% S 13,26°%; 13,19% P 6,41%; 6,47% Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás az (I) általános képletű racém vegyületek - amelyek képletében R, és R2 közül az egyik valamilyen 2,3-helyzetben telítetlen, 3 vagy 4 szénatomot tartalmazó alkenilcsoportot, míg a másik egy ugyanilyen csoportot vagy egy rövidszénláncú alkilcsoportot jelent. R, jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, A valamely (la) képletű vagy (Ib) általános képletü csoportot képvisel, ahol Z2 jelentése rövidszénláncú alkilcsoport, Z, jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkilcsoport - fémekkel vagy bázisokkal képezett S7ulfátmonoészter- vagy foszfátdiészter-sóinak, illetve a megfelelő foszfátdi- és -triésztereknek az előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet - ahol Rt, R2 és Rj jelentése a tárgyi kör szerinti - a kén-trioxidnak egy bázissal alkotott komplexével vagy bázisban, előnyösen piridinben egy (IV) általános képletű vegyülettel, illetve egy (V) általános képletű vegyülettel - ahol X, és X2 jelentése szerves vagy szervetlen savval észterezett hidroxilcsoport és Z2 és Z3 rövidszénláncú alkilcsoportot jelent - reagáltatunk, majd kívánt esetben valamely így kapott (III) általános képletű foszfáttriésztert - ahol R,, R2 és R3 jelentése a tárgyi kör szerinti, A0 jelentése egy (Illb) általános képletű csoport és ez utóbbiban Y3 jelentése rövidszénláncú alkanollal éterezett hidroxilcsoport, és Y2 egy—O—Z2 általános képletű csoportot jelent, ahol Z2 jelentése a tárgyi kör szerinti, egy tiofenoláttal, majd egy bázissal, vagy egy tiokarbamiddal, vagy egy sztérikusan gátolt aminnal reagáltatunk, és egy, az eljárás szerint kapott, fémekkel vagy bázisokkal képezett szulfátmonoészter- vagy foszfátdiészter-sót kívánt esetben egy más sóvá alakítunk át, vagy egy foszfátdiészter-sót foszfátdiészterré hidrolizálunk egy savval, majd egy így kapott olyan (I) általános képletű vegyületet, melyben Z3 hidrogénatomot képvisel, kívánt esetben az említett vegyület egy másik sójává alakítunk át és/vagy a foszfátdiésztersók diasztereomer elegyét kívánt esetben racemátokra bontjuk. (Elsőbbsége: 1982. 10. 19.) 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás az (I) általános képletű vegyületek - ahol R„ R2 és R3 jelentése az 1. igénypont szerinti, A jelentése - S02OH csoport- szulfátmonoészter-sóinak előállítására, azzal jellemezve, hogy a kén-trioxidnak egy bázissal alkotott komplexét alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1982. 10. 19.) 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás az (I) általános képletű vegyületek, illetve sóik előállítására - ahol R,, R2, R3, A, Z2 és Z3 jelentése az 1. igénypont szerinti - azzal jellemezve, hogy a reakcióhoz (IV), illetve (V) általános képletű vegyületeket alkalmazunk, melyekben X, , illetve X2 szervetlen vagy szerves savval észterezett hidroxilcsoportot képvisel és Z2 és Z3 rövidszénláncú alkilcsoportot jelent. (Elsőbbsége: 1982. 10. 19.) 4. A 3. igénypont szerinti eljárás az (I) általános képletű vegyületek, illetve sóik előállítására - ahol R„ R2, Rj, A, Z2 és Z3 jelentése az 1. igénypont szerinti- azzal jellemezve, hogy X, és X2 helyén halogénatomot tartalmazó (IV), illetve (V) általános képletű vegyületeket alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1982. 10. 19.) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 11
