188209. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált hidroxi-malonsav-dinamidokat tartalmazó inszekticid és akaricid szerek és eljárás szubsztituált hidroxi-malonsavdiamidok előállítására
1 I 188 209 Példaszám : R Olvadáspont (°C) 24. HOOC— 160-162 CH=CH — (aceto-nitrilből) 25. benzil 105-107 (etanolból) 26. fenoxi-metil 173-175 (etanolból) 27. 3-klór-4-metilfenil 178-179 A következő példák további (I) általános képletü vegyületek és köztitermékeinek előállítását mutatják be. I \ (IX) általános képletü vegyületek előállítása, rr.jjd átalakítása (III) általános és (I) általános képletü vegyületekké a b) eljárás szerint. 28. példa az ( IX-1 ) képletü vegyidet előállítása 147,8 g 3,4-diklór-fenil-glioxilsav-metil-és: ; hez és 0,5 ml trietil-aminhoz jeges hűtés közben éi legfeljebb 55 °C hőmérsékleten 62,8 g trimetií-szililcianidot csepegtetünk. Ily módon 210 g (3,4-diklórfenil)-(trimetil-szilil-oxi)-malonsav-metil-észte'nitrilt kapunk. Az anyag IR, NMR és MS mérésekkel azonosítható. 29. példa a (III I) képletü vegyület előállítása 400 g (96%-os) kénsavba legfeljebb 40 °C hőmérsékleten 210 g (3,4-diklór-fenil)-trimetil-szilil-oxi)malonsav-metil-észter-nitrilt csepegtetünk. A reakcióelegyet 1 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd jeges vízzel elkeverjük. Az először kenőcsszerű, majd kristályos csapadékot ecetsavetil-észterben felvesszük, mossuk, szárítjuk és pároljuk. Ily módon 130 g nyersterméket kapunk. Ezt izo-propanolból átkristályosítva kapjuk a 3,4-diklór-fenil-hidroxi-malonsav-metil-észter-amidot, melynek olvadáspontja: 132-133 °C. 30. példa az ( 1) képletü vegyület előállítása 27,8 g 3,4-diklór-fenil-hidroxi-malonsav-metilészter-amidot 150 ml metanolban oldunk és ammóniát vezetünk bele. A bevezetés közben a hőmérséklet 40 °C-ra emelkedik. A reakcióelegyet pároljuk és a maradékot izo-propanolból átkristályosítjuk. Ily módon 22 g 3,4-diklór-fenil-hidroxi-malonsavdiamidot kapunk. 31 30 31. példa a (IX 2) képletü vegyület előállítása A 28. példában leírtakkal analóg módon 116,8 g keto-3,3-dimetil-vajsav-metil-észterből, 0,5 ml trieb'-aminból és 81 g trimetil-szilil-cianidból 197,8 g ter-butil-(trimetil-szilil-oxi)-malonsav-metil-észternitrilt állítunk elő. 32. példa a ( III-2) képletü vegyület előállítása A 29. példával analóg módon 187 g ter-butil(trimetil-szilil-oxi)-malonsav-metil-észter-nitrilből 500 g kénsavval végzett elszappanosítással 55 g ter-butil-hidroxi-malonsav-metil-észter-amidot állítunk elő. Olvadáspont: 102-103 °C (mosóbenzinből). 10 15 33. példa a (IX-3) képletü vegyület előállítása 82 g fenil-glioxilsav-metil-észterhez és 1 ml trietil-aminhoz 13,5 g HCN-t csepegtetünk 25-30 °C hőmérsékleten. A spektroszkópiai adatok alapján eközben fenil-hidroxi-malonsav-metil-észter-nitril képződik. 20 34. példa a (II 1-3) képletü vegyület előállítása 95 g fenil-hidroxi-malonsav-metil-észter-nitril 30 °C hőmérsékleten 500 g kénsavhoz csepegtetünk. Ezután a reakcióelegyet 30 percen keresztül szoba- 5 hőmérsékleten kevertetjük, majd jeges vízre öntjük, metilén-kloridban felvesszük, mossuk és pároljuk. A maradékot toluolból átkristályosítjuk. Ily módon 72 g fenil-hidroxi-malonsav-metil-észteramidot kapunk, melynek olvadáspontja: 123-124 °C. 11. A (IV) általános képletü vegyületek előállítása és átalakításuk (I) általános képletü vegyületekké a c ) eljárás segítségével. 35 40 45 50 55 60 65 35. példa a (IV-1) képletü vegyület előállítása 100 ml abszolút metanolt 10 °C hőmérsékleten mintegy 80 g sósavval telítünk. Ezután — 10 °C és — 5 °C közötti hőmérsékleten 131,5 g fenil-(trimetil-szilil-oxi)-malonsav-metil-nitrilt csepegtetünk hozzá. A homogén oldatot 1 órán keresztül 10-15 °C hőmérsékleten kevertetjük, miközben két fázisra válik szét. Ezután 9 g vizet cseregtetünk hozzá 50 ml metanollal hígítva és 2 órán keresztül 20 °C hőmérsékleten kevertetjük. Bepároljuk, a maradékot metilén-kloriddal felvesszük, vízzel mossuk, szárítjuk, bepároljuk és desztilláljuk. Ily módon 84 g fenil-hidroxi-malonsav-biszmetilésztert kapunk, melynek forráspontja: 126-128 °C/ 0,5. 36. példa a (IV-2) képletü vegyület előállítása • 320 g abszolút metanolt 10 °C hőmérsékleten mintegy 210 g sósavval telítünk. Ezután — 10 °C hőmérsékleten 300 g 3,4-diklór-fenil-(trimetil-szililoxi)-malonsav-dinitrilt csepegtetünk hozzá, majd 1 órán keresztül 10-15 °C közötti hőmérsékleten kévéi tétjük és 15 °C hőmérsékleten 36 g, 50 ml metanollal hígított vízzel elegyítjük. A reakcióelegyet 1 órán keresztül legfeljebb 30 °C hőmérsékleten kévéi tétjük, a kiváló kristályokat leszűrjük és a szürletet bepároljuk. Metilén-kloridban felvesszük, jeges vízzel mossuk, szárítjuk, bepároljuk és a mara-8
