188209. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált hidroxi-malonsav-dinamidokat tartalmazó inszekticid és akaricid szerek és eljárás szubsztituált hidroxi-malonsavdiamidok előállítására
1 2 188 209 „ zik, így lehet 0,0000001-95 súly %, előnyösen 0,01-10 súly %. Az alkalmazásra kész készítményeket valamely megfelelő formában használjuk fel. Ha a szereket az egészségvédelemben és a raktá- . rozott készletek védelmében használjuk, a hatóanyagok kitűnnek kiváló maradékhatásukkal a fán és agyagon, valamint jó alkálistabilitásukkal meszelt felületeken. Előállítási példák la. példa az ( l) képletü vegyidet előállítása Egy visszafolyó hűtővel, keverővei, hőmérővel és csepegtetőtölcsérrel ellátott 1 literes négy nyakú lombikba 600 g (96%-os) kénsavat töltünk és kívülről lehűtjük. Ezután 30 perc alatt, miközben a belső hőmérséklet nem lépheti túl az 50 °C-t 299 g 3,4- diklór-feni!-(trimetil-szilil-oxi)-malonsav-dinitrilt (1 mól) csepegtetünk bele. Miután azexoterm reakció befejeződött, 15 percen keresztül kevertetjük. A reakcióelegyet jeges vízre öntjük, miközben a reakciótermék kicsapódik. Azt leszűrjük, semlegesre mossuk, szárítjuk és a maradékot etariolból átkristályosítjuk. Kitermelés: 242 g 3,4-diklór-fenil-hidroxi-malonsav-diamid (mintegy az elméleti 92%-a), olvadáspont: 175-177 °C. Ih. példa az ( 1 ) képletü vegyidet előállítása Az la. példában leírt módon 200 g koncentrált sósavat töltünk a reaktorba és 74,75 g 3,4-diklórfenil-(trimetiI-szilil-oxi)-malonsav-dinitrilt csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet 40 °C hőmérsékletre melegítjük, miáltal egy exoterm reakció indul be. A belső hőmérsékletet külső hűtéssel 40-50 °C között tartjuk. A keverék oldatba megy és a reakció vége felé kicsapódik. A reakcióelegyet jeges vízre öntjük, a kicsapódó terméket leszűrjük, jeges vízzel mossuk és a maradékot etanolból átkristályosítjuk. Kitermelés: 57,8 g 3,4-diklór-fenil-hidroxi-malonsav-diamid (mintegy az elméleti 88%-a), olvadáspont: 176-177 °C: 2. példa a (2) képletü vegyület előállítása Az 1. példában leírt módon 200 g (96%-os) kénsavhoz 244 g klór-ter-butil-(trimetil-szilil-oxi)malonsav-dinitril (1 mól) 150 ml metilén-kloridos oldatát csepegtetjük 0-5 °C közötti hőmérsékleten. Ezután a hűtést eltávolítjuk és a belső hőmérséklet 30 °C-ra emelkedik. A reakcióelegyet 30 percen keresztül kevertetjük, majd rövid ideig a metilénklorid forrásáig melegítjük visszafolyatás közben. A metilén-kloridot desztillációval eltávolítjuk és a maradékot 2 liter jeges vízzel elkeverjük. A kiváló terméket leszűrjük, vízzel semlegesre mossuk, szárítjuk és etanolból átkristályosítjuk. Kitermelés: 181 g klór-ter-butil-hidroxi-malonsavdiamid (mintegy az elméleti 87%-a) olvadáspont: 183-185 °C. 3. példa a (3) képletü vegyület előállítása Az 1. példában leírt módon 200 g (96%-os) kénsavhoz 40-50 °C közötti hőmérsékleten hűtés közben 98 g 3,5-diklór-fenil-(trimetil-szilil-oxi)-malonsav-dinitrilt (0,33 mól) csepegtetünk. Ezután a reakcióelegyet 1 órán keresztül 60 °C hőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet 50-60 °C hőmérsékletű meleg vízhez öntjük és a kiváló terméket leszür- 10 jük, semlegesre mossuk és aceto-nitrilből átkristályosítjuk. Kitermelés: 75 g 3,5-diklór-fenil-hidroxi-malonsav-diamid (mintegy az elméleti 87%-a), olvadáspont: 181-183'C. 4. példa a (4) képletü vegyület előállítása Az 1. példában leírt módon 106,5 g 4-(trifluor- 20 metoxi)-fenil-(trimetil-szilil-oxi)-malonsav-dinitrilt (0,34 mól) csepegtetünk 400 g (92%-os) kénsavhoz. A reakcióelegyet 30 percen keresztül 50 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd jégre öntjük. A kenőcsszerű reakcióterméket metilén-kloridban felvesz- 25 szűk, nátrium-szulfáton szárítjuk, bepároljuK és toluolból átkristályositjuk. Kitermelés: 79 g 4-(trifluor-metoxi)-fenil-hidroximalonsav-diamid (mintegy az elméleti 85%-a), olvadáspont: 119-121 °C. 30 Az 1-4. példákkal analóg módon állíthatók elő a következő szubsztituált hidroxi-malonsav-diamidok: 35 Példa szám R Olvadáspont (°C) 5. fenil 159-161 (etanolból) 6. 4-klór-fenil 135-137 (klór-benzolból) 7. 3-klór-fenil 138-139 (xilolból) 40 8. 2-klór-fenil 165-167 (etanolból) 9. 2,5-diklór-fenil 199-201 (etanolból) 10. 2,4-diklór-fenil 149-151 (o-diklór-benzolból) 11. 4-nitro-fenil 166-167 (etanolból) 45 12. 3-(trifluor-metil)fenil 185-187 (etanolból) 13. ciklohexil 245-247 14. F—CH — C(CH3)2-215-217 (etanolból) 50 15. ch3-C(CH2F)2 204-206 (etanolból) 16. C13C— 264 (bomlik) 17. 4-metoxi-fenil 109-111 (klór-benzolból) 55 18. a-naftil 212-215 (etanolból) 19. 4-amíno-fenil 207-209 (etanolból) 20. 4-[(metoxiimino)-metil],-fenil 134-135 (etanolból) 21. 2-klór-5-nitro-236-239 60 fenil (butanolból) 22. 2-klór-5-aminofenil 231-233 23. 4,5-diklór-1,3-200-203 tiazol-2-il (izo-propanolból) 65 7
