188209. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált hidroxi-malonsav-dinamidokat tartalmazó inszekticid és akaricid szerek és eljárás szubsztituált hidroxi-malonsavdiamidok előállítására
1 2 .. 188 209 esetén enyhe melegítés szükséges a teljes átalakuláshoz. Ebben az esetben előnyös lehet, ha egy mól (X) általános képletű a-keto-észterhez több mint egy mól cián-hidrint adagolunk. Előnyösen 1,1-3 mól, különösen előnyösen 1,2-2 mól cián-hidrint alkal- 5 mázunk. A felesleget a reakció befejeződése után ledesztilláljuk. Az eljárás közben általában oldószer nélkül dolgozunk, azonban használhatunk a termékre és a köztitermékre inert oldószert, így például metanolt, etanolt, izo-propanolt, toluolt, 10 klór-benzolt, metilén-kloridot, szén-tetrakloridot vagy dietil-étert is, Az eljárás során alkalmazható reakciókörülmények széles határok között változtathatók. így például a HCN vagy a trimetil-szilil-cianid alkalmaz- 15 ható feleslegben is, azonban 10% feleslegnél nagyobb nem jár előnyökkel. Ugyanígy széles határok között változhat a reakcióhőmérséklet is - 50 °C és 300 °C határokon belül, amikoris a magasabb hőmérsékletek alkalmazásakor vagy gázfázisban vagy folyadékfázisban is nyomás alatt dolgozunk. Azonban ez nem jár jelentősebb előnnyel az elsőként ismertetett előnyös reakciókörülményekhez képest. A (X) általános kepletű vegyületek ismertek, il- 25 tetve az ismert eljárásokkal analóg módon előállíthatok. (S. Hünig, R. Schaller: Angewandte Chemie 94, 10 (1982)). A c) eljárás során egy (IV) általános képletü hidroxi-malonsav-diésztert ammóniával reagálta- 30 tunk az F reakcióvázlat szerint. Az amidálás foganatosítása során ugyan úgy járunk el, mint a (III) általános képletü vegyületek esetében (lásd a b) eljárást). A (IV) általános képletű vegyületek részben is- 35 mertek (Chímica e. Industria 5, 509- 517 (1964)). Előnyösen alkalmazhatók azok a (IV) általános képletü vegyületek, melyek képletében R és R1 jelentése azonos a fent megadott előnyös jelentésekkel és R2 jelentése azonos R1 fent megadott előnyös 40 jelentésével. R! és R2 jelentése lehet azonos vagy különböző. A (IV) általános képletű vegyületek előállíthatok, ha cl) egy (IX) általános képletü vegyületet, a kép- 45 letben R és R' jelentése a fenti, egy R2 — OH képletű alkohollal észterezünk; vagy c2) egy (II) általános képletü vegyületet észterezünk. A (IV) általános képletü vegyületek előállítására 50 a cl) eljárást akkor alkalmazzuk, ha Pinner módszere szerint (A. Pinner: Die Imidoether und ihre Derivate, Berlin ( 1882)) dolgozunk. Ennek során az általában nijrilcsoportot tartalmazó vegyületet vagy sósav- vagy kénsav alkoholos oldatával 55 (R2OH) és vízzel reagáltatjuk. Az alábbiakban példaszerűen mindkét eljárást ismertetjük, anélkül, hogy az eljárás általánosságát korlátoznánk. Eszterezés sósavval: A (IX) általános képletű vegyületet 2-20 x mo- 60 láris feleslegü és R2OH képletű abszolút alkohollal és 1,1-20 mól sósav gázzal kezelünk —10 °C és 5 °C közötti hőmérsékleten. A reakcióelegyet mintegy 1 órán keresztül 30 °C alatti hőmérsékleten kevertetjük, végül sztöchiometrikus mennyiségű 65 vízzel elegyítjük és további 1 órán keresztül 0-50 °C közötti hőmérsékleten kevertetjük. Ezután leszűrjük és a szűrletet pároljuk. A maradékot inert oldószerben, például melilénkloridban felvesszük, vízzel mossuk 0 10 °C közötti hőmérsékleten és az oldószer eltávolítása után adott esetben desztillációval tisztítjuk. A reakció elvégezhető azonban fordítva is, vagyis a (IX) általános képletü vegyületet — 20 °C és + 10 °C közötti hőmérsékleten alkohol-sósav oldatba visszük. Észterezés kénsavval: Egy mól (IX) általános képletü vegyülethez 100-1000 g kénsav-monohidrátot, 2-25 mól R2OH képletü alkoholt, valamint 1 mól vizet adagolunk. A sztöchiometrikus mennyiségű viztől lényegesen eltérő vízmennyiség alkalmazása kitermelés csökkenéséhez vezet. A kiindulási anyagok (alkohol és kénsav) esetleges víztartalmát az adagolandó víz számításánál figyelembe kell venni. A reakcióelegyet 0-150 °C közötti hőmérsékleten 1-2 órán keresztül kevertetjük. Kívánt esetben dolgozhatunk megemelt nyomáson is. A reakcióelegyet jeges vízbe keverjük és szokásos szerves oldószerrel, például metilén-kloriddal, toluollal, ecetsav-etil-észterrel, hidegen extraháljuk és a terméket adott esetben desztillációval tisztítjuk. Abban az esetben, ha a (IV) általános képletü vegyületet a c2) eljárással állítjuk elő, Pinner fent ismertetett módszere (lásd a cl) eljárást) szerint kell eljárni, amikoris a sósavval végzett észterezés során a fordított sorrendet alkalmazzuk, mivel a (11) általános képletü vegyület bomlás nélkül nem vehető fel alkoholban. Az alábbiakban példaként ismertetjük a fordított Pinner-észterezést, anélkül, hogy a reakció általánosságát korlátoznánk: Az R2—OH képletü abszolút alkoholt 2 20 x moláris feleslegben alkalmazzuk a (II) általános képletü vegyületre vonatkoztatva, és - 10 °C és + 10 °C közötti hőmérsékleten HCl-gázzal telitjük. Eközben 1 mól (II) általános képletü vegyületre legalább 2 mól HCI-t kell felvenni. A reakcióelegyhez -20 °C és +10 °C közötti, előnyösen - 10 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetjük a (II) általános képletű reakciókomponenst és mintegy 1 órán keresztül legfeljebb 30 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd a felhasznált CN-csoportra vonatkoztatva, sztöchiometrikus mennyiségű vizet adunk hozzá, adott esetben alkohollal hígítva. A sztöchiometrikusnál lényegesen több vagy kevesebb víz a kitermelés csökkenéséhez vezet. Ezután a reakcióelegyet mintegy l órán keresztül 0-50 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd a cl) eljárással analóg módon feldolgozzuk. Ha a c2) eljárás során kénsavval dolgozunk, akkor a cl) eljárásnál ismertetett kénsavas módszer szerint dolgozunk. Ebben az esetben különösen előnyös az az eljárási mód, melynek során az alkohol) a savval és a vízzel elegyítjük és ehhez adagoljuk a (II) általános képletű vegyületet. A (IV) általános képletű vegyületek desztillációját el kell kerülni abban az esetben, ha a forráspont a desztilláció körülményei között a 160 °C-ot lényegesen túllépi. A d) eljárás során az (V) általános képletű hidroxi-, illetve (trimetil-szilil-oxi)-malonsav-amid-4
