188209. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált hidroxi-malonsav-dinamidokat tartalmazó inszekticid és akaricid szerek és eljárás szubsztituált hidroxi-malonsavdiamidok előállítására
1 188 209 2 cikloalkilcsoport, valamint klóratommal szubszti tuált 1-4 szénatomos alkil-csoport, 2-4 szénalomos alkenil-csoport, amely karboxilcsoporttal szubs/.lituálva van, fenilcsoport, amely 1-4 szénatomos alkil-csoporttal, halogén-, így fluor- vagy klóratommal vagy alkoxicsoporttal szubsztituálva van; valamint 1,3-tiazol-2-ilcsoport. Az a) eljárás szerinti elszappanosítás során hígítószerként általában vizet használunk, A savas elszappanositás elvégezhető vízmentes vagy vizes savakkal, a kívánt végtermék előállításához általában elegendő csekély mennyiségű víz is. A vízmennyiség széles határok között változhat, általában a felhasznált sav mennyiségére vonatkoztatva 2-75 súly % közötti vízmennyiséggel dolgozunk. Az eljárás foganatosítása során eljárhatunk úgy is, hogy a (II) általános képletü kiindulási anyagot először a vízmentes savban oldjuk és a szükséges vizmenynyiséget későbbi időpontban adjuk hozzá. Előnyösen alkalmazható savak a következők: kénsav, foszforsav, sósav, fluorsav, borsav. Különösen előnyős a kénsav és a sósav. Néhány esetben az (I) általános képletü végtermék kis mértékben oldódik vízben, ezért a vizes fázisból extrahálószer segítségével kell eltávolítani. Extrahálószerként szóba jöhet minden inert szerves oldószert, amely vízzel nem vagy csak kis mértékben elegyedik. Ide tartoznak a toluol, xilol, klórbenzol, diklór-benzol, ecetsav-etil-észter, metilénklorid, kloroform, szén-tetraklorid és éter. A legtöbb esetben azonban az extrahálószer nem szükséges. A reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában mintegy - 15 °C és 100 °C közötti, előnyösen 0-80 °C közötti, különösen előnyösen 20°60 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Áz átalakítást általában légköri nyomáson végezzük, eljárhatunk azonban annál magasabb nyomáson is. Általában mintegy 110 bar közötti, előnyösen 1-5 bar közötti nyomáson dolgozunk. Az a) eljárás foganatosítása során 1 mol (II) általános képletü szubsztituált (trimetil-szilil-oxi)malonsav-dinitrilre mintegy 0,5-20 mól, előnyösen 1-5 mól szervezetlen savat használunk. A savban oldott (II) általános képletü vegyületet 0,5-2 órás kevertetés után jégre öntjük és szűréssel vagy extrakcióval elválasztjuk. A kapott terméket általában átkristályosítással tisztítjuk. A b) eljárás során egy (III) általános képletü hidroxi-malonsav-észter-amidot ammóniával reagáltatunk a C reakcióvázlat szerint. Előnyösen alkalmazhatók azok a (III) általános képletü vegyületek, melyek képletében R jelentése azonos a fent megadott előnyös jelentéssel, és R1 jelentése 1-4 szénatomos alkil-csoport, amely adott esetben halogén-, előnyösen klóratommal, vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituálva lehet; R1 előnyös jelentése metii-, etil- vagy propilcsoport. Áz eljárás során általában az adduktra és a termékre inert oldószert használunk. Előnyös oldószerek a következők: alkoholok, így metanol, etanol, propanol vagy izo-propanol; szénhidrogének, így toluol, xilol; halogénezett szénhidrogének, így klór-benzol, metilén-klorid vagy szén-tetraklorid; vagy éterek, így dietil-éter vagy dioxán. Természetesen alkalmazhatók a fenti oldószerek elegyei is. Előnyösen alkoholokat használunk. Az eljárás foganatosítása során 100 ml oldószerhez 5-100 g, előnyösen 10-70 g hidroxi-malonsavészter-amidot használunk. A reakció során általában —20 °C és 100 °C közötti előnyösen 0-80 °C közötti, különösen előnyösen 20-60 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Az eljárás foganatosítása során a (III) általános képletü vegyület oldatába általában gázhalmazállapotú ammóniát vezetünk be, melynek során legalább s/töchiometriai mennyiségű ammóniát kell felhasználni. Előnyösen azonban a feleslegben alkalmazzuk az ammóniát. A körülményektől függően dolgozhatunk nyomás alatt is. Lehetséges azonban az is, hogy a kiindulási anyagot adott esetben vizes ammónia oldattal ke^ verjük; vagy dolgozhatunk a szokásos módon két fázisú rendszerben is. A reakció gyorsan lejátszódik és ezért az ammónia adagolás befejezése után szinte rögtön feldolgozhatjuk a reakcióelegyet. Amennyiben a nehezen oldódó végtermék a reakció vagy lehűtés közben nem válik ki és nem szűrhető le, a reakcióelegyet beszűkítjük és az (I) általános képletü terméket szinte teljesen tiszta állapotban kapjuk meg, melyet adott esetben a nyomnyi szennyeződésektől átkristályosítással tisztítunk meg. À (III) általános képletü vegyületek újak. Előállíthatok, ha egy (IX) általános képletü hidroxb, illetve (szilil-oxi)-malon-észter-nitrilt szervetlen savakkal reagáltatunk a D reakcióvázlat szerint. Előnyösen alkalmazhatók azok a (IX) általános képletü vegyületek, melyek képletében R és R1 jelentése azonos a fent megadott előnyös jelentésekkel és X jelentése hidrogénatom. Az elszappanosítás körülményei azonosak a (II) általános képletü vegyületek elszappanosítása során alkalmazott körülményekkel (lásd az a) eljárást). A feldolgozás során előnyösen 10 °C alatti hőmérsékleten dolgozunk, hogy elkerüljük az észtercsoport esetleges hidrolízisét a savas-vizes közegben. A (IX) általános képletü vegyületek újak. Előállíthatok, ha egy (X) általános képletü a-ketokarbonsav-észtert, a képletben R és R1 jelentése a fenti, HCN-nel, HCN-t leadó vegyülettel vagy trimetil-szilil-cianiddal reagáltatunk. A reakció lefutása a három lépéses E reakcióvázlattal szemléltethető. HCN-t leadó anyagként szóba jöhetnek a ciánhidridek, például az aceton-cián-hidrid vagy a benzaldehid-cián-hidrin. A (X) általános képletü vegyület az irodalomban ismert módon alakítható át a (IX) általános képletü vegyületté csekély mennyiségű lúgos katalizátor, például nátrium-cianid, kálium-cianid vagy tercier aminok, így trietil-amin, valamint alkáli- vagy alkáliföld-fém-hidroxidok vagy -karbonátok jelenlétében. Míg a morális mennyiségű HCN, illetve trimetilszilil-cianid addíciója enyhén exoterm és szobahőmérsékleten végbe megy és a reagensek adagolása után befejezhető, addig cián-hidrinek alkalmazása i 5 10 15 20 ‘25 30 '35 40 45 50 55 60 65 3
