188159. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-(halogénmetil)-acetamid- származékok előállítására
1 188 159 2 A terméket N-(klór-metil)-2'-(trifluor-metil)-2- klór-acetanilidként azonosítjuk. 14. példa 10,0 g N-(metoxi-metil)-2',6'-dietil-2-klór-acetanilidet (ismert néven „alachlor") 100 ml CCl4-ben együtt rázunk, 50 ml 48%-os HBr-el. Az elegyet körülbelül 8,0 óra hosszat keverjük és utána éjszakán át állni hagyjuk. Az NMR analízis azt mutatja, hogy a reakció körülbelül 80%-ban játszódott le. Ezután még 10 ml 48%-os HBr-t adunk az elegyhez és a szerves réteget tovább keverjük, így 10,2 g olajat kapunk. Analízis CnH17BrClNO képletre (%) Elem Számított Talált C 49,00, 49,69 H 5,38 5,52 N 4,40 4,38 A terméket N-(bróm-metil)-2',6'-dietil-2-klóracetanilid vegyületként azonosítjuk. 15. példa Lényegében a 14. példában leírt módon járunk el, de 37%-os HCl-t használunk, így 9,8 g citromsárga színű olajat kapunk, amelyet hexánban felveszünk és átkristályosítunk, így 37-38 °C-on olvadó terméket kapunk. NMR-spektrum és az olvadáspont alapján megállapított szerkezet azt bizonyítja, hogy a kapott termék N-(klór-metil)-2',6'-dietil-2- klór-acetanilid. 16. példa 9,4 g 2',6’-dimetil-2-klór-acetanilidhez hozzáadunk 10 ml klór-metil-etil-étert, 3,0 g trietil-benzi-1-ammónium-bromidot 175 ml CH2Cl2-ben oldva és 100 ml 50%-os nátrium-hidroxid-oldatot keverés és hűtés közben. Az elegyhez 1,5 óra múlva hozzáadunk körülbelül 450 ml térfogat kiegészítéséhez szükséges jeget. Az elegyet éjszakán át állni hagyjuk. GLC analízis azt mutatja, hogy lényegében csak N-(etoxi-metil)-2',6'-dimetil-2-klór-acetanilidet kapunk. Feldolgozás, azaz vízzel való mosás, MgS04 feletti szárítás és vákuum-sztrippelés, után 12,3 g terméket kapunk (bizonyos mértékű mechanikai veszteség előfordul). 12,3 g fenti terméket 60 ml 37%-os HCl-el és 20 ml CCl4-el összekeverünk. Az elegyet 4,0 óra hoszszat keverjük, utána 30 ml 37%-os HCl-t adunk hozzá 15 perc leforgása alatt keverés közben. A rétegeket szétválasztjuk és 9,0 g terméket kapunk színtelen kristályok alakjában. Analízis CuHi3C12NO képletre (%) Elem Számítolt Talált C 53,7 53,8 H 5,3 5,5 N 28,8 29,0 A terméket mint N-(klór-metil)-2',6'-dimetil-2-klór-acetamilid vegyületet azonosítjuk. Ahogy az előzőekben említettük, a találmány szerinti eljárással előállítható N-(halogén-metilacilamid vegyületek általában ismertek, amelyek közül számos herbicid hatással rendelkezik. A fent említett N-halogén-nietil-vegyületek valamennyien közbenső termékekként (prekurzor) használhatók herbicid hatású vegyületek előállításánál, ahogy fent említettük. Ezen túlmenően az N-(halogénmetil)-2-klór-acetamidok, amelyeket áz 1. és 2. példában leírt módon állítunk elő, felhasználhatók új N-(azolil-metil)-2-halogén-acetamidok előállításához is. A 17-19. példák szemléltetik az új 2-halogén-acetamidok előállítását. Î7. példa 1,4 g (0,0059 mól) N-(klór-metil)*2-klór-acetamidhoz, amelyet az 1. példában leírt módon állítunk elő, hozzáadunk 0,8 g (0,012 ntÓlj pirazolt és az elegyet körülbelül 20 ml toluolbán melegítjük 80-90 “C-on körülbelül 6-7 óra hosSiat. Az anyagot dekantáljuk, előbb» 10%-os szódaoldattal, majd vízzel mossuk, sztrippeljük és metil-ciklohexánból átkristályosítjuk. Ilymódon 1,0 g fehétf ázínü szilárd anyagot kapunk 63%-os kitermeléssel. Op. 101,0-101,5 ”C. Analízis CjjH^CINjO képletre (%) Elem Számított Talált C 57,88 57,41 H 7,47 7,59 N 15,58 16,25 A terméket NMR analízis alapján, mint N-[(2- metil-1 -( 1 -metil-etil)-1 -propen-1 -il]-N-(l H-pirazoll-il-metil)-2-klór-acetamid vegyületet azonosítjuk. 18. példa 0,54 g (0,008 mól) pirazolt és 0,8 g (0,0038 mól) 2. példa szerint előállított N-(klór-metil)-2-klóracetamidot toluolbán összekeverünk és az elegyet 90 °C-on melegítjük. A reakcióelegyet a 17. példában leírt módon feldolgozzuk és így 0,6 g borostyánsárga színű olajat kapunk 62%-os kitermeléssel. Analízis CMHI6C1N30 képletre (%) Elem Számított Talált C 54,66 54,71 H 6,67 6,80 N 17,38 17,51 A terméket az NMFt vizsgálat alapján, mint N-( 1,2-dimetil- 1-properi- l-il)-N-( 1 H-pirazol- 1-ilmetil)-2-klór-acetamidot azonosítjuk. 19. példa 8,9 g (0,036 mól/4b). példa szerint készített amidot toluolbán oldunk és az oldathoz hozzáadunk 4,9 g (0,072 mól) pirazolt. Az elegyet 90 °C-on melegítjük 7 óra hosszat. A következő napon a toluolos oldatot dekantáljuk, vízzel kétszer mossuk, vákuumban ledesztilláljuk az oldószert és a nyomokban jelenlévő nedvességet. Maradékként 9,0 g olajat kapunk, amely állás közben kikristályosodik. A terméket heptán/metil-ciklohexán-elegy-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 5E 60 65 6
