188159. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-(halogénmetil)-acetamid- származékok előállítására
1 188 159 2 Analízis C,2H15C12N02 képletre (%) Elem Számított Talált C 52,19 50,82 H 5,47 5,68 N 5,07 4,78 NMR: (CDClj oldószer), kémiai változások (TMS-ből = 0) 8 2,3 ArCHj (S, 3H); 8 3,35 Ci/jO (S, 3H); 8 3,8 ClCH2CO- (AB kvartét, 2H, J : 12 Hz; 8 4,4 AR—C//2OCH3 (AB kvartét, 2H, J = 10 Hz); 8 5,48 CICtfjN (AB kvartét 2H, J = 8 Hz). A terméket, mint N-(klór-metil)-2'-(metoximetil)-6'-metil-2-klór-acetanilidet azonosítjuk. 9. példa 9,6 g CHjOH és 4,5 g paraformaldehid 250 ml CH2Cl2-vel készített oldatához jég-víz fürdőben való hűtés közben körülbelül egy perc alatt hozzáadunk 11,8 g acetil-kloridot. A reakcióelegyet 1,5 óra hosszat keverjük, utána pedig 9,3 g 2'-metoxi- 6'-metil-2-klór-acetanilidet és 5,0 g trietil-benzilammónium-kloridot adunk hozzá. A reakcióelegyet 5,0 percig keverjük és körülbelül 0,5 perc alatt óvatosan hozzáadunk 50 ml 50%-os nátriumhidroxid-oldatot. A reakcióelegyet 0,5 órán át keverjük, majd GLC-vel megállapítjuk, hogy a reakció lényegében végbement. Az elegyhez 150 ml vizet adunk, rázzuk és a képződött rétegeket szétválasztjuk. A szerves réteget 150 ml vízzel mossuk, amelyet 150 ml telített NaCl-oldattal való mosás követ. A szerves réteget MgS04 felett szárítjuk, utána szűrjük ás így olajat kapunk nyers termékként, amelyet golyóshűtő alkalmazása mellett desztillálunk. Ilymódon 10,07 g átlátszó olajat kapunk 90%-os kitermeléssel. Fp. 145 °C/0,20 mbar Az NMR spektrum azt igazolja, hogy a kapott termék N-(metoxi-metil)-2'-metoxi-6'-metil-2-klóracetanilid. Az ilymódon előállított terméket 100 ml CC14- ben felvesszük és utána 100 ml tömény HCl-t adunk hozzá. Az elegyet 0,5 óra hosszat keverjük, eközben szilárd termék képződik. Az elegyhez 50 ml vizet és 50 ml CH2Cl2-t adunk. A szerves réteget előbb 100 ml vízzel, utána pedig 100 ml telített NaCl-oldattal extraháljuk, MgS04 felett szárítjuk, betöményitjük, utána pedig vákuum hatásának tesszük ki. Ilymódon 9,62 g fehér színű szilárd terméket kapunk 94%-os kitermeléssel, amelyet mint N-(klór-metil)-2'-metoxi-6'-metil-2-klóracetanilid vegyületet azonosítunk. Op. 105 “C. 10. példa 3,80 g N-(metoxi-metil)-2',6'-dimetoxi-2-klóracetanilidet (amelyet az említett N-alkilezési módszerrel állítottunk elő) 40 ml CCl4-ben szuszpendálunk és 40 ml tömény HCl-el együtt keveijük a szuszpenziót 15 percig. Az elegyet választó tölcsérbe visszük és hozzáadunk 100 ml CHCl2-t. A szerves réteget elkülönítjük, előbb 100-100 ml vízzel kétszer, majd 100 ml telített NaCl-oldattal egyszer mossuk. A szerves réteget MgS04 felett szárítjuk, szűrjük és betöményitjük, ilymódon 3,80 g szilárd terméket kapunk 97,0%-os kitermeléssel, amelyet mint N-(klór-metil)-2',6'-dirnetoxi-2-klór-acetanilidet azonosítunk. Op. 95-97 °C. 11. példa 12,8 g (0,043 mól) N-(metoxi-metil)-2'-(trifluormetil)-6'-metil-2-klór-acetanilidet feloldunk körülbelül 100 ml CCl4-ben és az oldatot körülbelül 200 ml 37%-os HCl-el együtt keverjük. A reakcióelegyet olajfürdőn melegítjük keverés közben 1,0 óra 40-45 ’C-on. GLC és NMR analízis azt mutatja, hogy a reakció csaknem teljesen lejátszódott. A rétegeket 1,5 óra múlva szétválasztjuk és a szerves réteget MgS04 felett szárítjuk, szűrjük és sztrippeljük. A termék egy mintáját golyóshűtő alkalmazása mellett desztilláljuk, így 10,0 g terméket kapunk sárga olaj alakjában 77%-os kitermeléssel. Ng = 1,5076 Analízis CMH10C12F3NO (%) képletre Elem Számított Talált C 44,02 44,82 H 3,36 3,43 N 4,67 4,74 A terméket mint N-(klór-metil)-2'-(trifluormetil)-6'-metil-2-klór-acetanilidet azonosítjuk. 12. példa All. példában leirt módon járunk el lényegében és így N-(klór-metil)-2'-(trifluor-metil)-6'-etil-2- klór-acetanilidet állítunk elő fehér színű csapadék alakjában. Op. 46-50 *C. Analízis CI2H12C12F3N0 képletre (%) Elem Számított Talált C 45,88 45,89 H 3,85 4,45 N 4,46 4,45 13. példa 12,6 g N-(metoxi-metil)-2'-(trifluor-metil)-2- klór-acetanilidet feloldunk 125 ml CCl4-ben és az oldatot 200 ml 37%-os HCl-el együtt keverjük. A reakció egy óra alatt végbemegy. Ezután a rétegeket szétválasztjuk, szárítjuk, szűrjük és sztrippeljük. A maradékot éter-hexán-elegyből kikristályosítjuk. A kapott anyag 67 g mennyiségéből 52 g fehér kristályos terméket kapunk. Op. 63-65 *C. Analízis CioH„C12F3NO képletre (%) Elem Számított Talált C 41,98 41,82 H 2,82 2,65 N 4,90 4,91 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
