188158. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
1 188 158 2 A találmány szerinti megoldást olymódon valósítjuk meg, hogy valamely cisz- vagy transz-szerkezetű kiindulási vegyületet vagy e vegyületek elegyét használjuk; általában a kapott savban a kiindulási anyag konfigurációja megmarad. Az így kapott savak vagy sók, bármily legyen is a konfigurációjuk, könnyen átalakíthatok a (III) általános képletű cisz-anhidriddé, a képletben R1 és R2 jelentése a fenti. A találmány szerinti megoldás magában foglalja az (I) általános képletű alkáli- vagy alkáliföldfémsóknak (III) általános képletű cisz-anhidriddé való átalakítását is. Az (I) általános képletű cisz-savak vagy e vegyületek alkáli- vagy alkáliföldfém-sói ismert megoldással alakíthatók át (III) általános képletű ciszanhidriddé olymódon, hogy e vegyületeket valamely dehidratálószer jelenlétében gyenge melegítésnek vetjük alá. Dehidratálószerként foszfor-triklorid vagy ecetsav-anhidrid használható. A transz-szerkezetű savak vagy sók is átalakíthatok (III) általános képletű cisz-anhidriddé, azonban ez esetben valamivel erélyesebb körülmények között kell az izomerizációt megvalósítani. így például a karboxi-csoportok közül legalább egyet savhalogeniddé vagy anhidriddé alakítunk, majd a kapott vegyületek hőkezeléssel izomerizáljuk, amikoris (III) általános képletű cisz-anhidrid keletkezik. A kapott anhidrid-vegyület egy másik ciklopropán-dikarbonsav belépésénél képződhet (hőkezelés és dehidratálás hatására) de gyakori, hogy vegyes anhidridet állítunk elő, minthogy a vegyes anhidridek termikus izomerizációja általában alacsonyabb hőmérsékleten megy végbe, mint a ciklopropánsavak anhidridjének izomerizációja. A karboxil-csoportoknak acilcsoporttá vagy anhidrid csoporttá való átalakítását ismert módon végezzük, foszforhalogenid vagy hipohalogénsav vagy szulfinildiklorid vagy valamely 1-4 szénatomos alkánsav savhalogenidjének vagy savanhidridjének segítségével. A reagensek közül megemlítjük az alábbiakat: PC13, PC15, POCl3, SOCl?, CH3COCl és (CH3CO)jO. Célszerűen ecetsavanhidridet vagy ecetsavkloridot használunk. Az esetenként közbenső termékként kapott savhalogenidet vagy savanhidridet nem kell elkülöníteni. Az izomerizációhoz szükséges hőmérséklet függ a sav-származéktól; általában 130 °C-on, célszerűen legalább 160 °C hőmérsékleten dolgozunk. A szükséges hőmérsékletet olymódon biztosítjuk, hogy a funkciós származékot alacsony forráspontú oldószerben nyomás alatt hőkezeljük, vagy a funkciós származékot magas forráspontú oldószer jelenlétében hőkezeljük, vagy pedig a funkciós származékot elpárologtatjuk. így például az (I) általános képletű transz-szerkezetű savak vagy e vegyületek alkáli- vagy alkáliföldfém-származékait valamely alkánsav-halogenidjében vagy anhidridjében oldjuk fel - e vegyületek egyidejűleg alkalmazhatók oldószerként és reagensként -; így például a kiindulási anyagot acetilkloriddal vagy ecetsav-anhidriddel nyomás alatt lezárt edényben vagy autoklávban hőkezeljük, ilymódon megakadályozzuk az oldószer elpárolgását. Másik megoldásként a funkciós származékot in situ állítjuk elő, olymódon, hogy a kívánt vegyüjetet olyan oldószerben oldjuk, amelynek forráspontja a kívánt hőmérsékleten vagy a fölött van, majd az elegyet atmoszféra nyomás alatt az előírt hőmérsékletre melegítjük. Bármely protonmentes, magas forrásponttal rendelkező oldószer alkalmazható ha a reakcióban résztvevő komponensekre nézve közömbös. Megfelelőnek mutatkozott például az N-metil-pirrolidon. A hőkezeléssel végzett izomerizációnak másik megoldása szerint a transz-szerkezetű vegyületeket célszerűen valamely oldószer és előnyösen egy közömbös kontaktanyag jelenlétében reagáltatjuk. E körülmények között a vegyületek gőzzé alakulnak és izomerizálódnak. A funkciós származékká alakított kiindulási anyagot kívánt esetben közömbös oldószerben, például toluolban,(xilolban vagy petroléterben feloldjuk, majd a reakciózónába nyomjuk, vagy pedig egy hordozógáz segítségével (amely valamely fent említett oldószer gázalakú alakja, vagy valamely közömbös gáz, mint nitrogén lehet) a reakciótérbe visszük. A reakcióteret célszerűen 250-305 °C hőmérsékletre melegítjük és közömbös kontakt anyaggal töltjük meg; a kontakt anyag célszerűen mechanikailag szilárd és jó hővezetők épességgel rendelkezik. Üveg, a-alumínium vagy szilícium-karbid alkalmazható erre a célra. A (III) általános képletű vegyületekböl (XI) általános képletű cisz-2-(2,2-dihalo-vinil)-ciklopropánkarbonsavat készíthetünk. Az alábbi példákban egy-egy megoldást mutatunk be. Az egyszerűség kedvéért csak a 2-(2,2-diklór-vínil)-3,3-dimetilciklopropán-karbonsavak előállítását ismertetjük, de más származékok is előállíthatok hasonló módon. a) A (III) általános képletű anhidridet nátriumtriklór-acetáttal reagáltatjuk célszerűen -60- + 60 °C hőmérsékleten valamely oldószer, mint például acetonitril jelenlétében. Ilymódon cisz 2-triklóracetil-3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsavat és e vegyület laktoljának egyensúlyi elegyét kapjuk. b) A tautomérek elegyét protonmentes oldószerben, így dimetilformamidban, nátrium-borhidriddel reagáltatjuk, magasabb hőmérsékleten; ilymódon a (B) képletű laktont kapjuk. c) A laktont erős lúggal, mint például káliumterc-butoxiddal, dimetil-szulfoxidban reagáltatva megkapjuk a keresett cisz 2-(2,2-diklór-vinil)-3,3- dimetil-ciklopropán-karbonsavat. A transz-savat az alábbi módon állíthatjuk elő: a) A fenti a) lépésben kapott tautomer vegyületek elegyét foszfor-trikloriddal és cinkkel reagáltatjuk valamely poláros oldószerben, mint például dimetilformamidban; ilymódon a (C) képletű laktont kapjuk. b) A kapott laktont lúgos körülmények között metanol jelenlétében hidrolizáljuk, amikoris transz-2-diklór-acetil-3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsav-metil-észtert kapunk. c) A kapott vegyületet a megfelelő alkohollá redukáljuk, így transz-2-(2,2-diklór-l-hidr9xietil)-3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsav-metil-észterhez jutunk. d) A kapott alkoholt trisz-(dimei:íl-amino)-foszfinnel, (MíCHj)^ P-nal és széntetrakloriddal rea-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
