188158. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
1 188 158 2 gáltatva transz-2-(2,2-diklór-vinil)-3,3-dimetilciklopropán-karbonsav-metil-észterhez jutunk, amely vegyületet ismert körülmények között hidrolizálva a megfelelő transz-savhoz jutunk. A találmány szerinti megoldást az alábbi példák szemléltetik: 1. példa Transz-3,3-dimetil-ciklopropán-J ,2-dikar bonsav előállítása (D) képletü vegyületet reagáltatunk.(E) képletű mezitil-oxiddal. A műveletet toluolban végezzük; 1,5 g reakcióterméket (amely 65 súlyszázalék (5,3 mmól) transz-2-acetil-3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert tartalmaz) feloldunk 3 ml etanolban, majd jeges vízfürdőn lehűtjük. 0,5 g (12,5 mmól) nátríum-hidroxidnak 7 ml vízzel készült oldatát, majd 21,0 g, hideg, vizes nátriumhipoklorit-oldatot (amely 1,55 mmól hipokloritot tartalmaz grammonként) csepegtetünk keverés közben a fenti etanolos oldathoz. A keverést egy óra hosszat folytatjuk, majd az elegy hőmérsékletét lassan 60 °C-ra emeljük, majd ezen az értéken tartr juk 1 óra hosszat. Az elegyet ezután hagyjuk lehűlni, majd diklórmetánnal extraháljuk, koncentrált sósavval pH 1-re savanyítjuk, nátriumkloriddartelítjük, majd dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumot só-oldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradék 0,60 g transz-3,3-dimetil-ciklopropán-l,2-dikarbonsavat tartalmaz. Hozam 72%. 2. példa Az 1. példában leírt eljárást megismételjük azzal az eltéréssel, hogy nem adunk nátriumhidroxidoldatot az elegyhez; ehelyett 7 ml vizet adagolunk hozzá; további különbség, hogy a 60 °C-os hőmérsékletet 1 óra helyett 2 óra hosszat tartjuk fenn. 0,62 g transz-3,3-dimetil-ciklopropán-1,2-dikarbonsavat kapunk. Hozam 74%. 3. példa Cisz-3,3-dimetil-ciklopropàn-1 ,2-dikarbonsav előállítása 1,2 g (7,6 mmól) transz-3,3-dimetil-ciklopropán-1,2-dikarbonsav (amit az 1. például leírtak szerint állítottunk elő) szobahőmérsékleten 3,5 g (45 mmól) acetil-kloriddal elegyítünk. A kapott elegyet 2 óra hosszat keverés közben forraljuk, a felesleges mennyiségű acetil-kloridot csökkentett nyomáson (20 Hgmm) ledesztilláljuk. A maradékhoz 4 ml N-metilpirrolidont adunk, majd az elegyet keverés közben, nitrogénnel átáramoltatva legalább 30 perc alatt 200 °C-ra felmelegítjük, majd az elegyet ezen a hőmérsékleten tartjuk 1 óra hosszat. Ezután az elegyet szobahőmérsékletre lehűtjük, az oldószer nagy részét csökkentett nyomáson (1 Hgmm) bordás oszlopon ledesztilláljuk. A maradék 0,95 g cisz-3,3-dimetíl-ciklopropán-1,2-dikarbonsavanhidridet tartalmaz. 4. példa Cisz-3,3-dimetil-ciklopropán-1,2-dikarbonsavanhidrid előállítása 1,5 g 1. példa szerint előállított transz-3,3-dimetil-ciklopropán-1,2-dikarbonsavat 4 ml acetil-. kloridban 60 °C hőmérsékleten feloldunk. Az elegyet 65 °C hőmérsékleten tartjuk 1 óra hosszat, majd csökkentett nyomáson az illő részeket lepároljuk. A maradékot toluolban feloldjuk, ilymódon 10 ml oldatot készítünk. Ezt az oldatot 3,2 ml/óra sebességgel egy üvegcsövön át áramoltatjuk 300 °C hőmérsékleten. Az üvegcső kis üvegdarabokkal van töltve. A folyamat alatt nitrogént áramoltatunk át az üvegcsövön. A terméket tartalmazó gőzfázist ezután kondenzáljuk. 25 százalékban cisz-3,3-dimetil-ciklopropán-1,2-dikarbonsavanhidridet kapunk. 5. példa Cisz-3,3-dimetil-ciklopropán-1,2-dikarbonsavanhidrid előállítása 3 üvegampullát helyezünk 220 °C hőmérsékletű olajfürdőbe. Mindegyik 40 mg transz-3,3-dimetilciklopropán- 1,2-dikarbonsavat és 0,15 g ecetsavanhidridet tartalmaz. Az üvegampullákat fél, 1, illetve 2 óra eltelte után vesszük le az olajfürdőről. A reakcióterméket MMR analízisnek alávetve azt tapasztaljuk, hogy mindhárom edényben csak cisz-3,3-dimetil-ciklopropán-1,2-dikarbonsav anhidrid keletkezik, egyedüli ciklopropán-származékként. Bomlástermék nem képződik. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás az (I) általános képletű cíklopropándikarbonsav-származékok, illetve anhidridjeinek előállítására, - a képletben R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, vagy 1-10 szénatomos alkilcsoport, vagy R1 és R2 együttesen 2-5 szénatomos alkiléncsoportot jelent, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű 2-acetíl-ciklopropánkarbonsav-alkil-észter-származékot, ahol R1 és R2 jelentése a fenti, és R3 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport, víz jelenlétében - 10 és 80 °C közötti hőmérsékleten valamely alkáli- vagy alkálíföldfémhipoklorittal vagy -hipobromittal reagáltatunk, majd a kapott vegyületet kívánt esetben savanhidriddé alakítjuk át. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként R1 és R2 helyében 1-4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó (II) általános képletű 2-acetil-ciklopropánkarbonsav-alkilészter-származékot alkalmazunk, ahol R3 jelentése az 1. igénypontban megadottal azonos. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a (II) általában képletű kiindulási anyagként R1 és R2 helyében metilcsoportot, R3 helyében 1-4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó vegyületeket alkalmazunk. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként R3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
