188158. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
1 188 158 2 A találmány tárgya új eljárás az (I) általános képletű ciklopropán-dikarbonsav-származékok előállítására. A képletben R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, vagy 1-10 szénatomos alkilcsoport, vagy R1 és R2 együttesen egy 2-5 szénatomos alkiléncsoportot jelöl. A 2 639 777 számú német Szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat 2-(2,2-dihalo-vinil)-3,3- dimetil-ciklopropán-karbonsav előállítására ír le többlépcsős eljárást. E vegyület, különösen a ciszizomer alakjában, hasznos közbenső termék különféle inszekticid hatású vegyületek előállításánál. Az ismert megoldás kiindulási anyagként egy (A) általános képletű vegyületet alkalmaz; a képletben X különféle jelentéssel rendelkezhet. A közzétételi irat példái szerint transz-2-acetil-3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsav-etil-észtert alkalmaznak kiindulási vegyületként és hacsak egy speciális izomerizációs lépést nem iktatnak be, a kapott termék geometriai formája a kiindulási anyagéval megegyezik. Akár a kiindulási vegyület, akár a többi közbenső vegyület izomerizálása rendkívül nehéz, mint az a közzétételi irat izomerizálási példájából kitűnik. Az ott közölt példa szerint a transz-vegyületet csak 70 : 30 arányú transz : cisz eleggyé sikerült átalakítani. Nyilvánvalóan ez a megoldás nem kielégítő a cisz vegyületek előállításánál. Azt találtuk, hogy a 2 639 777 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratban használt kiindulási anyagot a találmány szerinti megoldással olymódon lehet átalakítani, hogy kívánság szerint akár cisz, akár transz vegyülethez jussunk. A találmány szerinti megoldásnál olymódon járunk el, hogy valamely (II) általános képletű 2-acetil-ciklopropán-karbonsav-alkil-észter-származékot - ahol R1 és R2 jelentése a fenti, és R3 jelentése 1-4 szénatomos alkil-csoport - víz jelenlétében — 10 és 80 "C közötti hőmérsékleten valamely alkáli- vagy alkáliföldfém-hipoklorittal vagy -hipobromittal reagáltatunk, majd a kapott vegyületet kívánt esetben savanhidriddé alakítjuk át. R1 és R2 jelentése azonos vagy eltérő, célszerűen azonos. R1 és R2 célszerű jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen 1-2 szénatomos alkilcsoport; legelőnyösebb az az eset, ha R1 és R2 jelentése egyaránt metilcsoport. Az R3 jelentése 1-4, célszerűen 1-2 szénatomos alkilcsoport. R3 jelentése célszerűen előnyösen egy primer vagy szekunder alkilcsoport, mint például metil- vagy etilcsoport. Alkáli- vagy alkáliföldfém-hipoklorit vagy -hipobromitként nátrium-, kálium-, kalcium-, magnéziüm- vagy báriumsók alkalmazhatók. Hipokloritként használhatunk célszerűen nátrium-hipokloridot. A hipoklorit vagy hipobromit sót célszerűen szilárd só formájában (mint például kalcium-hipoklorit) vagy vizes oldat formájában adjuk az elegyhez, vagy pedig in situ állítjuk elő úgy, hogy elemi klórt vagy brómot adunk az alkáli- vagy alkáliföldfémhidroxid vizes oldatához. Célszerű megoldásként egy (II) általános képletű vegyületet alkáli- vagy alkáliföldfém-hidroxiddal, víz és előnyösen egy vagy több oldószer vagy higitószer jelenlétében, elegyítünk, majd az elegyet elemi klórral vagy brómmal hozzuk össze. A találmány szerinti eljárást célszerűen -10 - ■+ 80 °C közötti hőmérsékleten valósítjuk meg. Általában előnyös, ha a reakció kezdeti hőmérséklete - 10 és +20 °C között van, ilymódon elkerülhetjük, hogy nem kívánt halogén-származékok képződjenek. Abban az esetben, ha a hipokloritot vagy hipobromitot a fentiek szerint in situ állítjuk elő, ajánlatos a reakcióelegyet alacsony hőmérsékleten, így például - 10-+ 20 °C, célszerűen — 5— + 15 °C, előnyösen ~5- + 5 °C között tartani, ilymódon csökkenthetjük a klorát vagy bromát képződését és elősegítjük a hipoklorit és hipobromit keletkezését. Kívánatos lehet a reakció befejeződésének meggyorsítása érdekében, a hőmérsékletet egy kezdeti szakasz után megemelni. A találmány szerinti eljárást víz jelenlétében valósítjuk meg; általában célszerű valamely közömbös szerves oldószert is alkalmazni, ilymódon a kiindulási vegyület szolvatációját elősegíthetjük. Az adalék-oldószer részben vagy teljes mértékben vízzel elegyedő lehet, mint például az alkoholok, így etanol; de használhatunk vízzel nem elegyedő oldószert is, mint a szénhidrogéneket, így például toluolt vagy benzolt. Ez utóbbi esetben ajánlatos fázistranszfer katalizátort, mint például tetrabutilammóniumkloridot használni. A reakcióban résztvevő komponensek mólaránya nem döntő, de általában célszerű a hipokloritot vagy hipobromitot a (II) általános képletű vegyülethez viszonyítva feleslegben használni. A hipoklorit illetve hipobromit ionoknak a (II) általános képletű vegyületekhez való mólaránya célszerűen 3 : 1-7 : 1, előnyösen 3,5 : 1-5 : 1 között van. A 'eakció körülményektől függően az (I) általános képletű vegyületeket mono-, diaikáli- vagy alkálifóldfémsóként állítjuk elő. Abban az esetben, ha szabad savat kívánunk előállítani, a savat szokásos módszerekkel, savas körülmények között különíthetjük el. A (II) általános képletű vegyületeket kiindulási anyagként alkalmazzuk, e vegyületek izomer alakjában fordulnak elő; a vegyületben a CH3CO— és a —COORj csoportok egymáshoz képest ciszvagy transz-alakban fordulhatnak elő. A kiindulási anyagban a cisz- és transz-izomerek egymáshoz való aránya attól függ, hogy állították elő a kiindulási anyagot. így például a 2 639 777 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat szerint a (II) általános képletű vegyületeket, amelyekben R1 és R2 jelentése egyaránt metil-csoport, úgy állítják elő, hogy valamely (CH3)2S(+) —CH<-)— —COOR3 általános képletű vegyületet a (CH3)2C= CH—CO—CH3 képletű mezítil-oxiddal reagáltatnak. Ez esetben csaknem kizárólag transzizomereket kapnak. A cisz- és transz-kifejezés csak a CH,CO— és a —COOR3 csoportoknak egymáshoz való relatív helyzetére utal; ezenkívül természetesen egyéb izomerek is előfordulhatnak, például olyan vegyületek esetében, ahol R1 és R2 jelentése egymástól eltérő. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
