188108. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-aromás csoporttal helyettesített alkánsavak és észtereik előállítására
1 188 108 2 Analízis (C13Hl7OBr) képletre: számított: C: 58,00; H: 6,37; Br: 29,69% talált: C: 57,80; H: 6,27; Br: 29,42% 3. példa 1,134 g nátrium-metoxidot 20 ml metanolban oldunk, az oldatot szobahőmérsékleten argon gázban keverjük. Az oldathoz 30 perc alatt szobahőmérsékleten 2,692 g a-bróm-p-izobutil-propiofenonnak 20 ml vízmentes metanollal készült oldatát adjuk. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyhez 50 ml vizet adunk, az elegyet 20-20 ml dietiléterrel háromszor kirázzuk. Az extraktumot 20 ml vízzel mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfát és kálium-karbonáttal szárítjuk, csökkentett nyomás alatt kis mennyiségű kálium-karbonát jelenlétében betöményítjük; ilymódon 2,370 g a-hidroxip-izobutil-propiofenon-dimetil-acetált kapunk, színtelen, olajos termék formájában. Hozam: 94%. Az analízis céljaira a kapott terméket oszlop kromatográfiával tisztítjuk (Florisil; metilén-klorid). Infravörös spektrum: 3500, 2950, 1460, 1100, 1050, 980, 850, 800, 740 cm-1 MMR spektrum (CDC13): 5 0,91 (6H, d, J = 7Hz), 0,96 (3H, d, J = 7Hz), 1,6-2,1 (1H, m), 2,43 (2H, d, J = 7Hz), 2,57 (1H, széles s), 3,20 (3H, s), 3,30 (3H, s), 4,06 (1H, q, J = 7Hz), 7,08 (2H, d, J = 9Hz), 7,33 (2H, d, J = 9Hz) Analízis (C,5H2403) képletre: számított: C: 71,39; H: 9,59% talált: C: 71,39; H: 9,48% 4. példa 26,84 g izobutil-benzolt, 29,34 g alumíniumkloridot jeges hűtés közben 20 ml szén-diszulfiddal elkeverünk. Az elegyhez 30 perc alatt 40,63 g aklór-propionil-kloridot adunk, majd az elegyet jeges hűtés közben 1,5 óra hosszat keverjük. Az elegyet további 30 percig szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet 200 ml jeges vízhez öntjük és 100 ml koncentrált sósavat adunk hozzá. Az elegyet 100-100 ml dietil-éterrel négyszer extraháljuk. Az extraktumot 100 ml vízzel, ezután 50-50 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal négyszer mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd csökkentett nyomás alatt betöményítjük. Az olajos maradékot 40 ml metanolban melegítés közben feloldjuk, az oldatot aktív szénnel kezeljük, majd -40 °C hőmérsékletre lehűtjük. A kicsapódó kristályokat szűréssel elkülönítjük, lehűtött metanollal mossuk; ilymódon 17,83 g aklór-p-izobutil-propiofenont kapunk, színtelen kristályok formájában. Olvadáspont: 51-53 °C. Hozam: 40% Infravörös spektrum: 2950, 1690, 1608, 1419, 1357, 1266, 1180, 956, 861 cm 1 MMR spektrum (CDC13): 5 0,91 (6H, d, J = 7Hz), 1,71 (3H, d, J - 7Hz), 1,5-2,2 (1H, m), 2,52 (2H, d, J = 7Hz), 5,20 <1H. q, J = 7Hz), 7,23 (2H, d, J = 9Hz), 7,91 (2H. d, J = 9Hz) . Analízis (C|3HI70C1) képletre: számított: C: 69,47; H: 7,63; Cl: 15,78% talált: C: 69,56; H: 7,44; Cl: 15,76% 5. példa 0,979 g nátrium-metoxidot oldunk fel 10 ml vízmentes metanolban, majd az oldatot szobahőmérsékleten, argon atmoszférában keverjük. Az oldathoz 20 perc alatt 2,036 g a-klór-p-izobutil-propiofenonnak 10 ml vízmentes metanolos oldatát csepegtetjük, majd az elegyet szobahőmérsékleten 4 óra hosszat keverjük. A reakcióelegv szokásos feldolgozása után 2,158 g (95%-os hozam) a-hidroxip-izobuti!-propiofenon-dimetil-acetált kapunk, halványsárga, olajos termék formájában. 6. példa Az 1. példában leírtak szerint a-(p-toluol-szulfonil-oxi)-p-izobutil-propiofenon-dimelii-ucetált állítunk elő, színtelen, kristályos termék formájában. Kiindulási anyagként a-hidroxi-p-izobutil-propiofenon-dimetil-acetált használunk. Hozam: 89% O. p.: 64-65 “C (hexánból) Infravörös spektrum: 2960, 1360, 1185, 1090, 1050,930,915,780 cm ' MMR spektrum (CDC13): Ô 0,88 (6H, d, J = 7Hz), 1,09 (3H, d, J = 7Hz), 1,5-2,1 OH, m), 2,40 (3H, s), 2,42 (2H, d, J = 7Hz), 3,07 (3H. s), 3,15 (3H, s), 4,93 (1H, q, J = 7Hz), 6,9-7,4 (6H, m), 7,72 (2H. d, J = 9Hz) Analízis i C22H30OsS) képletre: számított: C: 64,99; H: 7,44; S: 7,89% talált: C: 64,78; H: 7,26; S: 7,93% 7. példa 2,94 g metánszulfonil-kloridot oldunk fel 5 ml vízmentes piridinben. Az oldatot jeges hűtés közben keverjük. Az oldathoz mintegy 15 perc alatt 3,23 g a-hidroxi-p-izobutil-propiofenon-dimetilacetálnak 10 ml vízmentes piridinnel készült oldatát adjuk. Az elegyet jeges hűtés közben 1 óra hosszat, majd szobahőmérsékleten 30 percig keverjük. Az elegyhez 30 ml vizet adunk, majd 1 óra hosszat keverjük. 10-10 ml metilén-kloriddal az elegyet háromszor extraháljuk, az extraktumot 10—10 ml vízzel háromszor mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk. Kis mennyiségű, vízmentes kálium-karbonát jelenlétében a szerves fázist betöményítjük. Olajos terméket kapunk, amit oszlop kromatográfiával (Florisil; metilénklorid) tisztítunk. Ilymódon 3,347 g a-(metánszulfonil-oxi)-p-izobutil-propiofenon-dimetil-acetált kapunk, színtelen, olajos termék formájában. Hozam: 79% 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
