188108. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-aromás csoporttal helyettesített alkánsavak és észtereik előállítására
1 188 108 2 ban. A kapott anyagot szobahőmérsékleten állni hagyva, a termék kikristályosodik. Hozam: 93% (2-bróm-1 -(4-rtietoxi-fenil)-3-metil-1 -butanonra számítva). O. p.: 71,5-73 °C Infravörös spektrum: 1620, 1525, 1355, 1260, 1180, 1105, 1055, 980, 970,960,945,865,850 cm-’ MMR spektrum (CDC1,): S 0,69 (3H, d, J = 6Hz), 0,89 (3H, d, J = 6Hz), 1,5-1,9 (1H, m), 3,14 (3H, s), 3,16 (3H, s), 3,21 (3H, s), 3,76 (3H, s), 4,72 (1H, d, J = 4Hz), 6,82 (2H, d, J = 9Hz), 7,36 (2H, d, J = 9Hz) 110. példa A 107. példában leírtak szerint a-(4-metoxi-fenil)-izovaleriánsav-metil-észtert állítunk elő színtelen, olajos termék formájában. Kiindulási anyagként 1 -(4-metoxi-fenil)-2-metánszulfonil-oxi-3-metil-l-butanon-dimetil-acetált használunk. Hozam: 94% Infravörös spektrum: 1740, 1515, 1255, 1160, 1040, 830 cm-' MMR spektrum (CDC1,): 5 0,70 (3H, d, J = 6Hz), 1,00 (3H, d, J = 6Hz), 2,0-2,6 (1H, m), 3,08 (1H, d, J = 10Hz), 3,63 (3H, s), 3,78 (3H, s), 6,80 (2H, d, J = 9Hz), 7,21 (2H, d, J = 9Hz) 111. példa 0,65 g nátrium-hidridnek (55%-os ásványolajjal készült oldat) 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójához keverés közben 2,7 ml etilénglikolt adunk jeges hűtés közben. 40 percig szobahőmérsékleten keveijük az elegyet, majd 2,71 g 2-bróm-1 -(4-metoxi-fenil)-3-metil-1 -butanont adunk hozzá, és a keverést 60 °C hőmérsékleten 12 óra hosszat folytatjuk. 50 ml víz hozzáadása után a reakcióelegyet 30-30 ml metilén-kloriddal háromszor extraháljuk. Az egyesített extraktumot 10 ml vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd vákuumban betöményítjük. Az olajos maradékot oszlopkromatográfiás módszerrel tisztítjuk (Florisil, metilén-klorid). Ilymódon 719 mg 2-hidroxi-1 -(4-metoxi-fenil)-3-metil-1 -butanonetilén-acetált kapunk színtelen, olajos termék formájában. Hozam: 29%. Infravörös spektrum: 3600-3400, 1620, 1520, 1255, 1175, 1040, 845 cm-1 MMR spektrum (CDClj): 6 0,88 (3H, d, J = 6Hz), 0,90 (3H, d, J = 6Hz), 1,2-1,7 (1H, m), 2,55 (1H, széles d, J = 5Hz), 3,5-4,2 (5H, m), 3,77 (3H, s), 6,83 (2H, d, J = 9Hz), 7,36 (2H, d, 9Hz) 112. példa A 13. példában leírtak szerint l-(4-metoxi-fenil)-2-metánszulfonil-oxi-3-metil-1 -butanon-etilénacetált állítunk elő színtelen kristályok formájában. Kiindulási anyagként 2-hidroxi-l-(4-metoxi-fenil)-3-metil-l-butanon-etilén-acetált alkalmazunk. Hozam: 78%. O. p.: 82-83 °C Infravörös spektrum: 1610,1510,1335,1250, 1170,1050,970,940,930, 815 cm"’ MMR spektrum (CDClj): 8 0,91 (6H, d, J = 7Hz), 1,5-1,9 (1H, m), 2,99 (3H, s), 3,6-4,2 (4H, m), 3,75 (3H, s), 4,67 (1H, d, J = 4Hz), 6,83 (2H, d, J = 9Hz), 7,34 (2H, d, J = 9Hz) 113. példa Víz és metanol 3 : 7 súlyarányú elegyéből 5 ml-t veszünk, ebben 495 mg l-(4-metoxi-fenil)-2-metánszulfonil-oxi-3-metil-1 -butanon-etilén-acetált és 150 mg kálcium-karbonátot oldunk fel, majd az oldatot visszafolyató hűtő alkalmazásával 48 óra hosszat forraljuk. A szokásos módon feldolgozzuk az elegyet, a kapott anyagot oszlopkromatográfiával tisztítjuk; 307 mg a-(4-metoxi-fehil)-izovaleriánsav-2-hidroxi-etil-észtert kapunk színtelen, olajos termék formájában. Hozam: 81%. Infravörös spektrum: 3600-3200, 1735, 1610, 1510, 1255, 1170, 1160, 1035, 830 cm"1 MMR spektrum (CDC13): 5 0,70 (3H, d, J = 7Hz), 1,03 (3H, d, J = 7Hz), 2,0-2,5 (1H, m), 2,27 (1H, széles s), 3,13 (1H, d, J = 10Hz), 3,5-3,8 (2H, m), 3,76 (3H, s), 4,0-4,3 (2H, m) 6,81 (2H, d, J = 9Hz), 7,21 (2H, d, J = 9Hz) 114. példa 350 mg l-fenil-2-(p-toluolszulfonil-oxi)-l-propanon-dimetil-acetált, 0,20 ml trimetil-szilil-trifluormetán-szulfonátot és 1 ml orto-hangyasavas-trimetil-észtert 65 °C hőmérsékleten 9 óra hosszat keverünk. Az elegyet szokásos módon feldolgozva a-fenil-propionsav-metil-észtert kapunk. Hozam: 50,5% a folyadék kromatográfiás vizsgálat szerint (az 57. példához hasonlóan). 115. példa Az 58. példa szerint a-fenil-propionsav-metilésztert állítunk elő 80%-os hozammal. Kiindulási anyagként 1 -fenil-2-(p-toluolszulfonil-oxi)-1 -propanon-dimetil-acetált használunk, amit ferrikloriddal kezelünk. 116. példa A 80. példában leírt eljárással l-(6-metoxi-2- naftil)-2-hidroxi-l-propanon-dimetil-acetál és 1-10- kámforszulfonil-klorid kölcsönhatásával l-(6-metoxi-2-naftil)-2-(l-10-kámforszulfonil-oxi)-1 - propanon-dimetil-acetált állítunk elő két diasztereomér keverékeként. E keveréket egymás után kétszer metanolból átkristályosítjuk, és így lapformá5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 22
