188108. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-aromás csoporttal helyettesített alkánsavak és észtereik előállítására
188 108 2 jük. Ilymódon 0,291 g a-(2-tienil)-propionsavat kapunk, színtelen, olajos termék formájában. Hozam: 1 rt > * . 1 0,674 g l-(2-tienil)-2-(p-toluolszulfonil-oxi)-lpropanon-dimetil-acetált és 0,200 g kálciumkarbonátot visszafolyató hűtő alkalmazásával 12 óra hosszat 10 ml víz-metanol 3 : 7 súlyarányú elegyével forralunk. Az elegyet a 36. példában leírtak szerint dolgozzuk fel. így egy olajos nyers terméket kapunk, amelyet 110-120 °C hőmérsékletű olajfürdőről 17 torr nyomáson ledesztillálunk. 0,253 g a-(2-tienil)-propionsav-metil-észtert kapunk, színtelen, olajos termék formájában. Hozam: 79%. 47. példa 0,684 g l-(2-tienil)-2-(benzolszulfonil-oxi)-lpropanon-dimetil-acetált és 0,200 g kálciumkarbonátot visszafolyató hűtő alkalmazásával 10 ml víz : metanol 3 : 7 súlyarányú elegyében 8 óra hosszat forralunk. A szokásos feldolgozással (36. példa szerint) olajos, nyers terméket kapunk, amelyet 110 °C hőmérsékletű olajfürdőről 15 torr nyomáson ledesztillálunk. 0,277 g a-(2-tienil)-propionsav-metil-észtert kapunk, színtelen, olajos termék formájában. Hozam: 81%. 48. példa 0,299 g a-(metánszulfonil-oxi)-p-acetil-amincpropiofenon-dimetil-acetált és 0,090 g kálciumkarbonátot visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 ml víz-metanol 3 : 7 súlyarányú elegyében 21 óra hoszszat forralunk. 30 ml víz hozzáadása után az elegyet 20-20 ml metilén-kloriddal háromszor extraháljuk. Az extraktumot 10-10 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, csökkentett nyomáson betöményítjük; ilymódon kristályos maradékot kapunk. A maradékot oszlopkromatográfia segítségével tisztítjuk (szilikagél, metilén-klorid és dietil-éter). 0,186 g a-(4-acetil-aminofenilj-propionsav-metil-észtert kapunk, színtelen kristályok formájában. Hozam: 93% O. p.: 107-109 °C (etanol-hexán elegyből) Infravörös spektrum: 1740, 1665, 1610, 1555, 1515, 1415, 1330, 1160, 860, 840 cm'1 MMR spektrum (CDC13): 5 1,46 (3H, d, J = 7Hz), 2,11 (3H, s), 3,64 (3H, s), 3.67 (1H, q, J = 7Hz), 7,17 (2H, d, J = 8Hz), 7,53 (2H, d, J = 8Hz), 8,17 (1H, széles s) Analízis (C12Hl5N03) képletre: számított: C: 65,14; H: 6,83; N: 6,33% talált: H: 64,94; H: 7,00; N: 6,27% 49. példa 0,329 g a-(benzolszulfoniI-oxi)-p-izobutil-propiofenon-dimetil-acetált és 0,10 g kálcium-karbonátot visszafolyató hűtő alkalmazásával 10 ml vízmetanol 3 : 7 súlyarányú elegyében 10 óra hosszat forralunk. A 48. példa szerint feldolgozva az elegyet, és a terméket oszlopkromatográfiásan tisztítva (szilikagél, metilén-klorid) a-(4-izobutil-fenil)propionsav-metil-észtert kapunk Hozam: 82% 50. példa 0,392 g a-(benzolszulfonil-oxi)-p-izobutil-propiofenon-dimetil-acetált 4 ml víz-piridin 1 : 3 súlyarányú elegyében 100 °C hőmérsékletű olajfürdőn 19 óra hosszat melegítünk. A 48. példa szerint végezzük a feldolgozást, majd a kapott anyagot oszlopkromatográfiás tisztításnak vetjük alá (szilikagél, metilén-klorid). 0,164 g a-(4-izobqtil-fenil)-propionsav-metil-észtert kapunk, színtelen, olajos termék formájában. Hozam: 74%. 51. példa 0,39 g a-(benzolszulfonil-oxi)-p-izobutil-propiofenon-dimetil-acetált 10 ml víz-metanol 3 : 7 súlyarányú elegyéhez és 2 ml 10%-os vizes káliumhidroxidhoz adunk, majd az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 9 óra hosszat forraljuk. 30 ml víz hozzáadása után az elegyet 1 fi—15 ml metilénkloriddal négyszer mossuk. A vizes fázis pH-ját koncentrált sósav segítségével 1 érték alá állítjuk, majd 15-15 ml metilén-kloriddal négyszer extrahálunk. Az egyesített extraktumot vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, csökkentett nyomáson betöményítjük, ilymódon 0,138 g a-(4-izobutilfenil)-propionsavat kapunk, színtelen kristályok formájában. O. p.: 73-75 °C. Hozam: 67%. 52. példa 0,150 g a-(p-toluolszulfonil-oxi)-propiofenondietil-acetált és 0,05 g kálcium-karbonátot visszafolyató hűtő alkalmazásával 10 ml víz-metanol 3 : 7 súlyarányú elegyével 72 óra hosszat forraljuk; ezután 20 ml vizet adunk hozzá, és az elegyet 5-5 ml dietií-éterrel négyszer extraháljuk. Az extraktumot vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk. A kapott anyagot gáz kromatográfiás módszerrel (belső standard módszer) vizsgálva azt tapasztaltuk, hogy a kapott termék 23 mg ot-fenil-propionsav-etil-észtert tartalmaz. Hozam: 32%. 53. példa 0,978 g a-(metánszulfonil-oxi)-p-fluor-propiofenon-dimetil-acetált és 0,33 g kálcium-karbonátot visszafolyató hűtő alkalmazásával 15 ml víz-metanol (3 : 7 súlyarány) jelenlétében 24 óra hosszat forralunk. Az elegyet a 49. példa szerint feldolgozva 0,45 mg a-(4-fluor-fenil)-propionsav-metilésztert kapunk, színtelen, olajos termék formájában. Hozam: 76% 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 13
