188108. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-aromás csoporttal helyettesített alkánsavak és észtereik előállítására
1 188 108 2 anyagot. így színtelen olaj formájában a-[4-(tercbutil)-fenil]-izovaleriánsav-metil-észtert kapunk. Infravörös spektrum: 2965,1745,1165,1025 cm'1 MMR spektrum (CDC13): S 0,71 (3H, d, J = 7Hz), 1,02 (3H, d, J = 7Hz), 1,32 (9H, s), 2,1-2,6 (1H, m), 3,10 (1H, d, J = 11 Hz), 3,60 (3H, s), 7,1-7,4 (4H, m) Analízis (C^H^Oj) képletre: számított: C: 77,37; H: 9,74% talált: C: 77,26; H: 9,62% 41. példa 0,668 g a-(p-toluolszulfonil-oxi)-acetofenonetilén-acetált 8 ml l,3-dimetil-2-imidazolidinolban (DMI) feloldunk, az oldathoz 200 mg kálciumkarbonátot és 0,7 ml vizet adunk. Az elegyet 180 °C hőmérsékleten 22 óra hosszat forraljuk keverés közben. Lehűtés után 30 ml vizet adunk az elegyhez, majd 20-20 ml dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített extraktumot 10-10 ml vízzel kétszer mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. A vizes fázisokat egyesítjük, majd 4 ml koncentrált sósavval megsavanyítjuk. Az elegyet 20-20 ml dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített extraktumot 10-10 ml vízzel mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk. A szerves fázist csökkentett nyomás alatt betöményítjük, a maradékhoz 400 ml kálium-hidroxidot adunk. Az elegyet visszafolyató hűtő alatt 6 ml metanol és 2 ml víz hozzáadása után 16 óra hosszat forraljuk. Lehűtés után 30 ml vizet adunk az elegyhez, majd 20-20 ml dietil-éterrel háromszor mossuk. A vizes fázist pH 2-es értékre savanyítjuk mintegy 7 ml 3,5%-os sósav hozzáadásával, majd 20-20 ml dietil-éterrel 3-szor extraháljuk. Az egyesített extraktumot 10-10 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd csökkentett nyomás alatt betöményítjük. Ilymódon 92 mg maradékot kapunk. A maradék: benzoesav és fenilecetsav, az MMR spektrum bizonysága szerint. A kapott anyagot diazometánnal kezelve, metilészterhez jutunk. Az MMR spektrum adatok azt mutatják, hogy az elegy 61 mg (27%-os hozam) benzoesavat, 27 mg (10%-os hozam) fenil-ecetsavat tartalmaz. 42. példa 0,798 g a-(p-bróm-benzolszulfonil-oxi)-acetofenon-etilén-acetált oldunk fel 8 ml DMI-vel, majd az oldathoz 200 mg kálcium-karbonátot és 0,5 ml vizet adunk. Az elegyet 160 °C hőmérsékleten 18 óra hosszat keveijük. A 4L példában leírtak szerint a reakcióelegyet feldolgozzuk, a nyers terméket lúgos hidrolízisnek vetjük alá. Ilymódon 84 mg félszilárd terméket kapunk. A félszilárd termék az MMR spektrum alapján benzoesav és fenil-ecetsav 7,0 : 4,5 mólarányú eíegyének mutatkozott. Ennek megfelelően a reakcióelegy 49 mg (20%-os hozam) benzoesavat és 35 mg (13%-os hozam) fenilecetsavat tartalmaz. 0,560 g l-(2-tienil)-2-(metánszulfonil-oxi)-lpropanon-dimetil-acetált és 0,200 g kálciumkarbonátot visszafolyató hűtő alkalmazásával víz és metanol 3 : 7 súlyarányú elegyével 42 óra hosszat forralunk. 30 ml vizet adunk az elegyhez, majd 30-30 ml dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített extraktumot 10-10 ml vízzel kétszer mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, csökkentett nyomáson betöményítjük, Ilymódon 316 mg a-(2-tienil)-propionsav-metil-észtert kapunk, színtelen, olajos termék formájában. A szerkezetet infravörös és MMR spektrummal igazoltuk. Hozam: 93% a nyers termékre vonatkoztatva. A nyers terméket 130 °C hőmérsékleten (a fürdő hőmérséklete) és 17 torr atmoszférán desztillálva 279 mg tiszta terméket kapunk. Tisztítás után a hozam 82%. Az extrakciókor kapott vizes fázisokat egyesítjük, majd 6 ml tömény sósavval megsavanyítjuk, az elegyet 15-15 ml dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az extraktumot 10-10 ml vízzel kétszer mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, csökkentett nyomáson betöményítjük. Ilymódon 20 mg a-(2-tienil)-propionsavat kapunk, színtelen, olajos termék formájában. Hozam: 6%. A kapott anyag szerkezetét infravörös és MMR spektrummal ellenőriztük. 43. példa 44. példa 0,565 g l-(2-tienil)-2-(metánszulfonil-oxi)-lpropanon-dimetil-acetált és 0,202 g kálciumkarbonátot visszafolyató hűtő alkalmazásával 6 ml víz-metanol 3 : 7 súlyarányú elegyében 21 óra hoszszat forralunk. A reakcióelegyhez 0,420 g nátriumhidroxidot adunk, majd az elegyet 15 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, ezután 2 óra hosszat a forráspont hőmérsékletén, visszafolyató hűtő alkalmazásával keverés közben forraljuk. 30 ml vizet adunk az elegyhez, majd 20 ml dietil-éterrel mossuk. A vizes fázishoz 4 ml koncentrált sósavat adunk, majd az elegyet 20-20 ml dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített extraktumot 10 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk. Ilymódon 0,299 a-(2-tienil)-propionsavat kapunk, színtelen, olajos termék formájában. Hozam: 95%. 45. példa 0,420 g nátrium-hidroxidot 6 ml víz-metanol 3 : 7 súlyarányú elegyében oldunk, majd az elegyhez 0,574 g l-(2-tienil)-2-(metánszulfonil-oxi)-lpropanon-dimetil-acetált adunk. Az elegyet 21 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd 40 ml vizet adunk hozzá, és 20 ml dietil-éterrel mossuk. A vizes fázist 3 ml koncentrált sósavval megsavanyítjuk, és 20-20 ml dietil-éter alkalmazásával háromszor extraháljuk. Az egyesített extraktumot 5 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, csökkentett nyomáson betöményít-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12
